抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑用聚合物的製造方法、抗蝕劑組合物、及形成有圖案的基板的制...的製作方法

2023-10-06 19:15:19

專利名稱：抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑用聚合物的製造方法、抗蝕劑組合物、及形成有圖案的基板的制 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及抗蝕劑用聚合物、它的製造方法，含有它的抗蝕劑組合物、及形成有圖案的基板的製造方法，尤其涉及使用準分子雷射或電子射線的微細加工所適宜的抗蝕劑組合物。
背景技術：
近年來，在製造半導體元件和液晶元件的微細加工領域中，隨著平版印刷技術的進步，微細化得到迅速發展。作為該微細化的方法，通常採用使照射光的波長變短的方法，具體講，照射光從以往的以g線(波長438nm)、i線(波長365nm)為代表的紫外線向更短波長的DUV(Deep Ultra Violet)變化。
目前，KrF準分子雷射(波長248nm)平版印刷技術被引入市場，並正在研究實現更短波長化的ArF準分子雷射(波長193nm)平版印刷技術和F2準分子雷射(波長157nm)平版印刷技術。進一步，最近還在研究它們的浸液平版印刷技術。另外，作為與它們不同類型的平版印刷技術，對電子射線平版印刷技術的研究也是相當活躍的。
作為針對這種短波長照射光或電子射線的高清晰度的抗蝕劑，提倡一種含有光酸產生劑的「化學增幅型抗蝕劑」，目前，正在進行著有關該化學增幅型抗蝕劑的改良及開發。
例如，作為用於ArF準分子雷射平版印刷技術的化學增幅型抗蝕劑樹脂，對于波長193nm的光為透明的丙烯酸系樹脂受人注目。作為這種丙烯酸系樹脂，例如在專利文獻1、專利文獻2等中公開了酯部分具有金剛烷骨架的(甲基)丙烯酸酯和酯部分具有內酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
但是，這些丙烯酸系樹脂，作為抗蝕劑樹脂使用的情況下，為了製造抗蝕劑圖案而利用鹼顯影液進行顯影處理時，有時產生稱為缺陷的顯影缺陷。由於該缺陷，抗蝕劑圖案發生脫落，產生電路的斷線或缺陷，導致半導體製造工藝中的成品率下降。另外，這些聚合物，由於是不使用硫醇等鏈轉移劑製造的，因此存在分子量分布廣的問題。
另外，專利文獻3公開了，分子鏈的至少一端有羧基，且藉助酸的作用增大了對鹼顯影液的溶解性的樹脂。但是，含有該樹脂的組合物為，在保存過程中，由於分子末端存在羧酸，所以引起藉助酸成為鹼可溶的官能團的脫離反應，因此光敏度發生變化等存在抗蝕劑性能劣化的問題。
專利文獻4所公開的樹脂，是含有具有金剛烷骨架的結構單元和具有內酯骨架的結構單元，藉助酸的作用增加了對鹼顯影液的溶解速度的樹脂，進一步，分子鏈的至少一端為，來源於含硫的鏈轉移劑的巰基、硫代羧基等特定基團。
由於這些樹脂是使用含硫鏈轉移劑製造的，所以分子量分布窄，但是在保存過程中，由於分子末端存在硫原子，所以會促進光酸產生劑的分解，因此導致光敏度發生變化等存在抗蝕劑性能劣化的問題。
另一方面，專利文獻5公開了，含有具有金剛烷骨架的結構單元和具有內酯骨架的結構單元，藉助酸的作用改變了對鹼的溶解性的光刻膠用高分子化合物的製造方法，其中，進行聚合時，作為聚合溶劑，使用了丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，也稱為PGMEA)、丙二醇單甲醚/PGMEA混合溶劑等溶劑。
但是，用該光刻膠用高分子化合物製造方法得到的樹脂，雖然具有對抗蝕劑溶劑的優良溶解性，但由於親水性末端的數量少，因此缺乏對鹼顯影液的親和性，而且分子量分布也寬。所以，與專利文獻1和2同樣，由於缺陷，抗蝕劑圖案發生脫落，產生電路的斷線或缺陷等，可能導致半導體製造工藝中的成品率下降。
進一步，在製造含有具有親水性基團的結構單元的抗蝕劑用聚合物時，作為聚合溶劑使用PGMEA、作為貧溶劑使用甲醇或甲醇/水混合溶劑進行再沉澱時，存在析出的聚合物成為餅狀的情況，可能給聚合物製造工藝的通過性帶來障礙。
專利文獻1特開平10-319595號公報專利文獻2特開平10-274852號公報專利文獻3特開平10-55069號公報專利文獻4特開2001-117232號公報專利文獻5特開2003-206315號公報發明內容發明要解決的技術問題本發明的目的為提供，在DUV準分子雷射平版印刷或電子射線平版印刷等中用於抗蝕劑時，具有高光敏度、高清晰度，分子量分布窄，製成抗蝕劑組合物時的保存穩定性優良，製造工藝的通過性(再沉澱溼粉的粉體特性)優良的抗蝕劑用聚合物、它的製造方法、含有抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物、及使用了該抗蝕劑組合物的形成有圖案的基板的製造方法。
解決問題的技術方案本發明人等為了達到上述目的進行了深入的研究，特別是著眼於抗蝕劑用聚合物的結構單元和製造抗蝕劑用聚合物時的聚合溶劑，其結果發現，如果將通過使用特定聚合溶劑聚合得到的含有特定結構單元的抗蝕劑用聚合物用於抗蝕劑組合物，則可以解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明的第一個主要內容涉及一種抗蝕劑用聚合物(Y′)，其含有聚合物(Y)，該聚合物(Y)含有具有內酯骨架的結構單元(A)、具有酸脫離性基團的結構單元(B)，具有親水基團的結構單元(C)、及具有下述式(1)所示結構的結構單元(E)，其中，結構單元(E)的含量在抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數中佔0.8摩爾％以上。
(式(1)中，L為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，該2價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。R11為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，該g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。g表示1～24的整數。)本發明的第二個主要內容涉及製造抗蝕劑用聚合物的方法，其為，在相對於聚合溶劑總量含有含羥基酯(e)25質量％以上的聚合溶劑中，使含有提供具有內酯骨架的結構單元(A)的單體(a)、提供具有酸脫離性基團的結構單元(B)的單體(b)、及提供具有親水性基團的結構單元(C)的單體(c)的單體進行聚合。
本發明的第三個主要內容涉及，含有上述抗蝕劑用聚合物或通過上述製造方法得到的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物。
本發明的第四個主要內容涉及形成有圖案的基板的製造方法，包括將所述抗蝕劑組合物塗布在被加工基板上的工藝，用250nm以下波長的光曝光的工藝，以及使用顯影液顯影的工藝。
發明的有益效果本發明的抗蝕劑用聚合物，製造工藝的通過性(再沉澱溼粉的粉體特性)優良，另外，含有該抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，具有高光敏度、高清晰度，由於分子量分布窄，因此顯影時的缺陷少，由於不含硫原子，因此製成抗蝕劑組合物時保存穩定性優良。另外，本發明的抗蝕劑用聚合物的製造方法，可以以良好的生產率製造出具有以上特性的抗蝕劑用聚合物。
另外，本發明的抗蝕劑用聚合物和抗蝕劑組合物，可以適用於DUV準分子雷射平版印刷，它們的浸液平版印刷和電子射線平版印刷，特別是ArF準分子雷射平版印刷及其浸液平版印刷。另外，通過本發明的圖案製造方法，可以形成高精度的微細抗蝕劑圖案，從而可以製造出形成了高精度微細圖案的基板。
具體實施例方式
關於本發明的抗蝕劑用聚合物(Y′)進行說明。
本發明的抗蝕劑用聚合物(Y′)含有聚合物(Y)。聚合物(Y)含有，具有內酯骨架的結構單元(A)、具有酸脫離性基團的結構單元(B)，具有親水性基團的結構單元(C)、及具有下述式(1)所示結構的結構單元(E)。

(式(1)中，L為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，該2價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。R11為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，該g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。g表示1～24的整數。)關於具有內酯骨架的結構單元(A)進行說明。
具有內酯骨架的結構單元(A)，起到使抗蝕劑組合物對基板發揮密合性的作用。
結構單元(A)的含量，沒有特別限制，但從對基板的密合性方面考慮，優選為抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數的30摩爾％以上，更優選35摩爾％以上。另外，從抗蝕劑的光敏度和清晰度方面考慮，優選60摩爾％以下，更優選55摩爾％以下，進一步優選50摩爾％。
另外，當結構單元(A)具有藉助酸的作用而分解或脫離的基團時，存在具有更優良的光敏度的傾向。這時，結構單元(A)還會相當於後述的結構單元(B)，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(A)。
另外，當結構單元(A)具有親水性基團時，抗蝕劑圖案矩形性良好。這時，結構單元(A)還會相當於後述的結構單元(C)，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(A)。
作為具有內酯骨架的結構單元(A)，沒有特別限制，但從光敏度或耐幹蝕刻性方面考慮，優選從下述式(4-1)～(4-4)中選出的至少1種。

(式(4-1)中，R41表示氫原子或甲基，R401、R402各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，或者R401和R402結合而一起表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)j-(j表示1～6的整數)，i表示0或1，X5表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n5表示0～4的整數，m表示1或2。其中，n5為2以上時，作為X5可以是多個不同的基團。
式(4-2)中，R42表示氫原子或甲基，R201、R202各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，A1、A2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，或者A1和A2結合而一起表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)k-(k表示1～6的整數)，X6表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、氰基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n6表示0～4的整數。其中，n6為2以上時，作為X6可以是多個不同的基團。
式(4-3)中，R43表示氫原子或甲基，R203、R204各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，A3、A4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，或者A3和A4結合而一起表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)l-(l表示1～6的整數)，X7表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、氰基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n7表示0～4的整數。其中，n7為2以上時，作為X7可以是多個不同的基團。
式(4-4)中，R91、R92、R93、R94各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，或者R91和R92結合而一起表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)t-(t表示1～6的整數)]，m1表示1或2。)式(4-1)中的n5，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(4-1)中的m，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
式(4-2)中的A1、A2，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選結合而一起表示-CH2-、-CH2CH2-，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選結合而一起表示-O-。
式(4-2)中的R201和R202，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(4-2)中的n6，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(4-3)中的A3和A4，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選結合而一起表示-CH2-、-CH2CH2-，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選結合而一起表示-O-。
式(4-3)中的R203和R204，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(4-3)中的n7，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(4-4)中，R91、R92、R93、R94，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子或甲基。
式(4-4)中的m1，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
具有內酯骨架的結構單元(A)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
含有具有內酯骨架的結構單元(A)的聚合物，可以通過聚合含有提供具有內酯骨架的結構單元(A)的單體(a)的單體而製造。
該單體(a)，沒有特別限制，可以舉出例如，下述式(10-1)～(10-24)所示的單體。式(10-1)～(10-24)中，R表示氫原子或甲基。

其中，從光敏度的角度考慮，優選上述式(10-1)～(10-3)和上述式(10-5)所示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選上述式(10-7)、(10-9)、(10-10)、(10-12)、(10-14)和(10-24)所示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體，從對抗蝕劑溶劑的溶解性角度考慮，優選上述式(10-8)、(10-13)和(10-16)～(10-23)所示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體。
對具有酸脫離性基團的結構單元(B)進行說明。
這裡，「酸脫離性基團」是指，藉助酸的作用分解或脫離的基團。
具有酸脫離性基團的結構單元(B)，是由酸而可溶於鹼的成分，發揮可形成抗蝕劑圖案的作用。
結構單元(B)的含量，沒有特別限制，但從光敏度和清晰度方面考慮，優選為抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數的20摩爾％以上，更優選25摩爾％以上。另外，從對基板表面等的密合性方面考慮，優選60摩爾％以下，更優選55摩爾％以下，進一步優選50摩爾％。
另外，當結構單元(B)具有內酯骨架時，存在基板密合性更優的傾向。這裡，這種情況下，結構單元(B)還與結構單元(A)相當，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(A)。
另外，當結構單元(B)具有親水性基團時，存在光敏度更優的傾向。這裡，這種情況下，結構單元(B)與後述的結構單元(C)也相當，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(B)。
作為有酸脫離性基團的結構單元(B)，沒有特別限制，但從抗蝕劑需要的耐幹蝕刻性高的方面考慮，優選從下述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)、(3-4-1)、(3-5-1)、(3-6-1)、(3-7-1)和(3-8-1)中選出的至少1種。

(式(3-1-1)中，R31表示氫原子或甲基，R1表示碳原子數1～3的烷基，X1表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n1表示0～4的整數。其中，n1為2以上時，作為X1可以是多個不同的基團。
式(3-2-1)中，R32表示氫原子或甲基，R2、R3各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基，X2表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n2表示0～4的整數。其中，n2為2以上時，作為X2可以是多個不同的基團。
式(3-3-1)中，R33表示氫原子或甲基，R4表示碳原子數1～3的烷基，R331、R332、R333、R334各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，Z1、Z2各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u1-(u1表示1～6的整數)]，X3表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n3表示0～4的整數，q表示0或1。其中，n3為2以上時，作為X3可以是多個不同的基團。
式(3-4-1)中，R34表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數1～3的烷基，X4表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n4表示0～4的整數，r表示0～2的整數。其中，n4為2以上時，作為X4可以是多個不同的基團。
式(3-5-1)中，R35表示氫原子或甲基，R351、R352、R353、R354各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，Z3、Z4各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u11-(u11表示1～6的整數)]，X51表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n51表示0～4的整數，q3表示0或1。R355、R356、R357各自獨立地表示碳原子數4～20的1價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，且R355、R356、R357中至少1個是該脂環式烴基或其衍生物，或者R355、R356、R357中任意2個相互結合，與各自結合的碳原子一起形成碳原子數4～20的2價脂環式烴基或其衍生物，R355、R356、R357中沒有參與結合的剩餘的1個表示碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基或者碳原子數4～20的1價脂環式烴基或其衍生物。其中，n51為2以上時，作為X51可以是多個不同的基團。
式(3-6-1)中，R36表示氫原子或甲基，R361、R362、R363、R364各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，Z5、Z6各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u12-(u12表示1～6的整數)]，X61表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n61表示0～4的整數，q4表示0或1。R367表示碳原子數4～20的1價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，R365、R366各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，或者R365和R367或R366和R367的2個相互結合，與各自結合的碳原子一起形成碳原子數4～20的2價脂環式烴基或其衍生物，R365、R366中沒有參與結合的剩餘的1個表示氫原子。其中，n61為2以上時，作為X61可以是多個不同的基團。
式(3-7-1)中，R37表示氫原子或甲基，R373表示碳原子數4～20的1價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，R371、R372各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，或者R371和R373或R372和R373的2個相互結合，與各自結合的碳原子一起形成碳原子數4～20的2價脂環式烴基或其衍生物，R371、R372中沒有參與結合的剩餘的1個表示氫原子。
式(3-8-1)中，R38表示氫原子或甲基。R381、R382、R383各自獨立地表示碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基。)式(3-1-1)中的R1，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基。
式(3-1-1)中的n1，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-2-1)中的R2和R3，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選各自獨立為甲基、乙基或異丙基。
式(3-2-1)中的n2，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-3-1)中的R4，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基。
式(3-3-1)中的Z1和Z2，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選各自獨立為-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-3-1)中的R331、R332、R333和R334，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(3-3-1)中的n3，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-3-1)中的q，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(3-4-1)中的R5，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基。
式(3-4-1)中的n4，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-4-1)中的r，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(3-5-1)中的Z3和Z4，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選各自獨立為-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-5-1)中的R351、R352、R353和R354，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(3-5-1)中的n51，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-5-1)中的q3，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(3-5-1)中的-C(R355)(R356)(R357)，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選下述式(K-1)～(K-6)所示的結構，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選下述式(K-7)～(K-17)所示的結構。
式(3-6-1)中的Z5和Z6，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選各自獨立為-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-6-1)中的R361、R362、R363和R364，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(3-6-1)中的n61，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(3-6-1)中的q4，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(3-6-1)中的-C(R365)(R366)-O-R367，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選下述式(J-1)～(J-24)表示的結構，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選下述式(J-25)～(J-52)表示的結構。
[化8]
[化9]
式(3-7-1)中的-C(R371)(R372)-O-R373，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選上述式(J-1)～(J-24)表示的結構，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選上述式(J-25)～(J-52)表示的結構。
具有酸脫離性基團的結構單元(B)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
具有有酸脫離性基團的結構單元(B)的聚合物，可以通過聚合含有提供具有酸脫離性基團的結構單元(B)的單體(b)的單體而製造。
該單體(b)，沒有特別限制，可以舉出例如，下述式(9-1)～(9-224)表示的單體。式(9-1)～(9-224)中，R和R′各自獨立地表示氫原子或甲基。

[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
其中，從光敏度和清晰度的角度考慮，更優選上述式(9-1)～(9-3)、上述式(9-5)、上述式(9-16)、上述式(9-19)、上述式(9-20)、上述式(9-22)、上述式(9-23)、上述式(9-25)～(9-28)、上述式(9-30)、上述式(9-31)、上述式(9-33)、上述式(9-34)和上述式(9-102)～(9-129)表示的單體，及它們的幾何異構體和光學異構體，特別優選上述式(9-1)、上述式(9-2)、上述式(9-16)、上述式(9-20)、上述式(9-23)、上述式(9-28)、上述式(9-31)、上述式(9-34)、上述式(9-109)、上述式(9-111)、上述式(9-114)～(9-117)、上述式(9-125)、上述式(9-128)和上述式(9-129)表示的單體。
另外，從線邊粗糙度優異的角度考慮，更優選上述式(9-35)～(9-40)表示的單體、上述式(9-52)～(9-62)表示的單體、上述式(9-76)～(9-88)表示的單體、上述式(9-130)～(9-135)表示的單體、上述式(9-147)～(9-157)表示的單體、上述式(9-171)～(9-183)表示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體。
另外，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(9-41)～(9-51)表示的單體、上述式(9-63)～(9-75)表示的單體、上述式(9-89)～(9-101)表示的單體、上述式(9-136)～(9-146)表示的單體、上述式(9-158)～(9-170)表示的單體、上述式(9-184)～(9-196)表示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體。
另外，從圖案矩形性良好的角度考慮，更優選上述式(9-197)～(9-224)表示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體。
對具有親水性基團的結構單元(C)進行說明。
這裡，「親水性基團」是指，-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基、羧基和氨基中的至少一種。
具有親水性基團的結構單元(C)，具有減少抗蝕劑組合物的缺陷、改善圖案矩形性的效果。
結構單元(C)的含量，從圖案矩形性方面考慮，優選為抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數的5～30摩爾％，更優選10～25摩爾％。
另外，結構單元(C)具有能藉助酸的作用分解或脫離的基團時，具有光敏度更優的傾向。這裡，這種情況下，結構單元(C)與結構單元(B)相當，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(B)。
另外，結構單元(C)具有內酯骨架時，具有光敏度更優的傾向。這裡，這種情況下，結構單元(C)與結構單元(A)相當，但本發明中將這樣的結構單元視為結構單元(A)。
作為具有親水性基團的結構單元(C)，沒有特別限制，但從抗蝕劑需要的耐幹蝕刻性高的方面考慮，優選為從下述式(5-1)～(5-7)中選出的至少1種。

(式(5-1)中，R51表示氫原子或甲基，R501表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，X51表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n51表示1～4的整數。其中，n51為2以上時，作為X51可以是多個不同的基團。
式(5-2)中，R52表示氫原子或甲基，X52表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n52表示1～4的整數。其中，n52為2以上時，作為X52可以是多個不同的基團。
式(5-3)中，R53表示氫原子或甲基，R502表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，R531～R534各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，W1、W2各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u2-(u2表示1～6的整數)]，X53表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基或氨基。n53表示1～4的整數。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。q1表示0或1。其中，n53為2以上時，作為X53可以是多個不同的基團。
式(5-4)中，R54表示氫原子或甲基，R503表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，X54表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n54表示1～4的整數，r1表示0～2的整數。其中，n54為2以上時，作為X54可以是多個不同的基團。
式(5-5)中，R55表示氫原子或甲基，R504、R505各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，X55表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n55表示1～4的整數。其中，n55為2以上時，作為X55可以是多個不同的基團。
式(5-6)中，R56表示氫原子或甲基，R506表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，R535～R536各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，W3表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u3-(u3表示1～6的整數)]，X56表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。n56表示1～4的整數，q2表示0或1。其中，n56為2以上時，作為X56可以是多個不同的基團。
式(5-7)中，R57表示氫原子或甲基，R571表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，碳原子數4～16的橋環式烴基或帶有碳原子數4～16的橋環烴基的碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，R572表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，或者也可以是R571與R572結合而一起與各自結合的碳原子共同形成碳原子數4～16的橋環式烴基。這裡所述的烷基也可以帶有羥基、羧基、碳原子數2～6的醯基或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基，橋環式烴基也可以帶有碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，該烷基也可以帶有羥基、羧基、碳原子數2～6的醯基或被碳原子數1～6的醇酯化的羧基。X57表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基也可以含有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基和氨基中選出的至少一種基團作為取代基。)式(5-1)中的R501，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(5-1)中的n51，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-1)中的X51，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-2)中的n52，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-2)中的X52，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-3)中的R502，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(5-3)中的W1、W2，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為-CH2-、-CH2CH2-。
式(5-3)中的R531～R534，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(5-3)中的n53，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-3)中的X53，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-3)中的q1，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(5-4)中的R503，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(5-4)中的n54，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-4)中的X54，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-4)中的r1，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(5-5)中的R504和R505，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選各自獨立為甲基、乙基或異丙基。
式(5-5)中的n55，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-5)中的X55，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-6)中的R506，從光敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(5-6)中的W3，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為-CH2-、-CH2CH2-。
式(5-6)中的R535和R536，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(5-6)中的n56，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(5-6)中的X56，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。
式(5-6)中的q2，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0。
式(5-7)中的R571和R572，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為R571與R572結合而一起與各自結合的碳原子共同形成碳原子數4～16的橋環式烴基的結構。另外，從耐熱性、穩定性的角度考慮，R571與R572結合而一起與各自結合的碳原子共同形成的橋環式烴基中所含的環，優選具有樟腦環、金剛烷環、降冰片烷環、蒎烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、四環十二烷環、三環癸環、十氫萘環。
式(5-7)中的X57，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-CH2-(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
其中，式(5-1)～(5-7)中，被X51、X52、X53、X54、X55、X56和X57取代的位置可以是環狀結構的任意位置。
具有親水性基團的結構單元(C)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
含有具有親水性基團的結構單元(C)的聚合物，可以通過聚合含有提供具有親水性基團的結構單元(C)的單體(c)的單體而製造。
該單體(c)，沒有特別限制，可以舉出例如，下述式(13-1)～(13-79)表示的單體。式(13-1)～(13-79)中，R表示氫原子或甲基。

[化27]
[化28]
[化29]
其中，從對抗蝕劑溶劑的溶解性高的角度考慮，優選上述式(13-1)～(13-9)、上述式(13-13)～(13-16)、上述式(13-21)～(13-24)、上述式(13-30)～(13-34)、上述式(13-37)～(13-43)、上述式(13-56)～(13-59)、上述式(13-62)～(13-63)、上述式(13-66)～(13-69)、上述式(13-72)、上述式(13-76)～(13-79)表示的單體，及它們的幾何異構體和光學異構體。
另外，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(13-25)～(13-30)、上述式(13-44)～(13-55)、上述式(13-60)～(13-61)、上述式(13-64)～(13-65)、上述式(13-71)、上述式(13-73)～(13-75)表示的單體、及它們的幾何異構體和光學異構體。
聚合物(Y)，具有上述的結構單元(A)～(C)，和後述的結構單元(E)，除了這些結構單元以外還可以含有結構單元(D)。
作為這樣的結構單元(D)，可以包括例如，具有無酸脫離性基團和親水性基團的脂環式骨架(非極性脂環式骨架)的結構單元(D1)。這裡所說的脂環式骨架是指，具有1個以上的環狀飽和烴基的骨架。結構單元(D1)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
結構單元(D1)，發揮抗蝕劑組合物的耐幹蝕刻性的作用。
作為結構單元(D1)，沒有特別限制，但從抗蝕劑需要的高耐幹蝕刻性方面考慮，優選下述式(11-1)～(11-4)表示的結構單元。
(式(11-1)中，R301表示氫原子或甲基，X301表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n301表示0～4的整數。其中，n301為2以上時，作為X301可以是多個不同的基團。
式(11-2)中，R302表示氫原子或甲基，X302表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n302表示0～4的整數。其中，n302為2以上時，作為X302可以是多個不同的基團。
式(11-3)中，R303表示氫原子或甲基，X303表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n303表示0～4的整數。其中，n303為2以上時，作為X303可以是多個不同的基團。另外，p表示0～2的整數。
式(11-4)中，R304表示氫原子或甲基，X304表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n304表示0～4的整數。其中，n304為2以上時，作為X304可以是多個不同的基團。另外，p1表示0～2的整數。
其中，式(11-1)～(11-4)中，X301、X302、X303和X304結合的位置可以是環狀結構的任意位置。
式(11-1)中的n301，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(11-2)中的n302，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(11-3)中的n303，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(11-3)中的p，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(11-4)中的n304，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(11-4)中的p1，從對有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0，從耐幹蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
為了將這樣的結構單元(D1)引入到聚合物(Y)，可以使具有非極性脂環式骨架的單體(d1)與上述的單體(a)～(c)共聚。具有非極性脂環式骨架的單體(d1)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
作為具有非極性脂環式骨架的單體(d1)，沒有特別限制，優選例如，(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、及這些化合物的脂環式骨架上有碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基的衍生物。
具體地，可以舉出下述式(14-1)～(14-5)表示的單體。式(14-1)～(14-5)中，R表示氫原子或甲基。

進一步，聚合物(Y)中還可以含有上述以外的結構單元(D2)。
為了將結構單元(D2)引入聚合物(Y)，可以使單體(d2)與上述的單體(a)～(c)等聚合。單體(d2)，可以使用1種，或根據需要將2種以上組合使用。
作為單體(d2)，沒有特別限制，優選例如，具有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯等具有直鏈或支鏈結構的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對叔丁氧基羰基羥基苯乙烯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯、對叔全氟丁基苯乙烯、對(2-羥基異丙基)苯乙烯等芳香族烯烴化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸和羧酸酐；乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯吡咯烷酮等。
結構單元(D1)和結構單元(D2)的含量，沒有特別限制，優選為抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數的20摩爾％以下。
聚合物(Y)中的結構單元(A)和結構單元(B)的優選組合如表1～4所列。
表1


表2


表3


表4


另外，結構單元(A)也可以是將從上述式(10-1)和上述式(10-3)中選出的1種以上，與從上述式(10-7)、(10-8)、(10-10)、(10-12)、(10-17)和(10-19)中選出的1種以上聯合使用。進一步，在表1所列的組合之上，作為結構單元(C)，加入從上述式(13-1)、上述式(13-26)、上述式(13-27)、上述式(13-30)、上述式(13-31)和上述式(13-68)中選出的1個單體的組合(以下，稱為「組合A」)也是優選的。並且，對於表1中列舉的組合或組合A，作為結構單元(D1)，加入從上述式(14-1)和上述式(14-3)中選出的1種以上單體的組合也是優選的。
對結構單元(E)進行說明。
結構單元(E)為具有下述式(1)的結構的結構單元。
(式(1)中，L為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，該2價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。R11為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，該g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。g表示1～24的整數。
就式(1)的L來講，作為2價烴基，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞新戊基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、環亞戊基、環亞己基等直鏈、支鏈或環狀的烴基等。
式(1)中的L，從在聚合中的引入率高的角度考慮，優選為碳原子數1～6的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，更優選碳原子數1～4的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，特別優選碳原子數是2的烴基。
式(1)中的R11，當g是1或2時，從在聚合中的引入率高的角度考慮，優選碳原子數1～10的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，更優選碳原子數1～4的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，這些g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。
式(1)中的R11，當g是3～24時，從線邊粗糙度良好的角度考慮，優選為碳原子數1～12的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，這些g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。
式(1)中的g，從在聚合中的引入率高的角度考慮，優選1或2，從線邊粗糙度良好的角度考慮，優選3～8。
其中，對於L或R11來說，「取代基」是指碳原子數1～6的直鏈、支鏈或環狀烷基、巰基、羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇硫酯化的羧基、氰基、氨基、滷素或硝基氧，「雜原子」是指硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。
這裡，所述「取代基」的碳原子數1～6的直鏈、支鏈或環狀烷基，也可以含有從巰基、羥基、羧基、碳原子數1～6的醯基、被碳原子數1～6的醇酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇硫酯化的羧基、氰基、氨基、滷素或硝基氧中選出的一種以上基團。
另外，式(1)中，作為L和R11中所含的雜原子，可以舉出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。其中，從雜原子伸出的結合鍵是根據該雜原子具有的價數而變化的。
作為R11的基本結構，例如可以舉出下述式(6-1)～(6-198)表示的結構。這裡，並非意味著全部結合鍵都與-O-C(O)-L-O-結合，而是結合了氫原子或上述取代基後剩餘的結合鍵與-O-C(O)-L-O-結合。

[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
其中，優選上述式(6-1)、(6-61)、(6-179)、(6-190)～(6-198)表示的結構。
結構單元(E)的含量為，抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數的0.3摩爾％以上。結構單元(E)的含量為0.3摩爾％以上時，具有改善再沉澱得到的溼粉的處理性的作用，並且具有改善抗蝕劑組合物的保存穩定性的作用，進一步，還具有改善抗蝕劑圖案矩形性的作用。
特別地，含有結構單元(C)的聚合物，再沉澱時的溼粉的處理性變差，容易形成餅狀物，但即使使用了結構單元(C)，如果結構單元(E)的含量為0.3摩爾％以上時，再沉澱溼粉的處理性也顯著提高。另外，與結構單元(C)的組合中，結構單元(E)的含量為0.3摩爾％以上時，抗蝕劑的圖案矩形性特別良好。
結構單元(E)含量的下限值，沒有特別限制，但優選0.35摩爾％以上，更優選0.4摩爾％以上。另外，結構單元(E)含量的上限值，沒有特別限制，但優選8摩爾％以下，更優選6摩爾％以下，進一步優選4摩爾％以下，特別優選3摩爾％以下。
為了將結構單元(E)引入聚合物(Y)，在含有具有羥基的酯(e)的聚合溶劑中，通過使含有上述單體(a)～(c)的單體進行聚合來製造。
一般地，上述單體(a)～(c)的聚合是通過自由基聚合進行的，自由基聚合中，首先藉助熱等，聚合引發劑分解而產生自由基，以該自由基為起點進行單體的鏈聚合。然後，在成長末端產生具有自由基的聚合物，但使用含有羥基的酯(e)作為聚合溶劑的話，該成長末端的自由基就奪取羥基的氫，形成成長末端失活的聚合物。另一方面，被奪走氫的含羥基酯(e)就成為具有自由基結構，即自由基體，該自由基體就成為起點進行鏈聚合，或者與聚合物自由基再結合，從而在得到的聚合物的結構中引進含羥基酯(e)殘基(結構單元(E))。也就是說，由於含羥基酯(e)具有鏈轉移性，因此起到向聚合物中引入具有上述式(1)的結構的結構單元(E)的作用。
即，可以在含有含羥基酯(e)的聚合溶劑中，通過使含有上述的單體(a)～(c)的單體進行聚合，製造具有結構單元(A)、結構單元(B)、結構單元(C)、和結構單元(E)的聚合物(Y)。
例如，以使用具有1個羥基的酯作為聚合溶劑的情況為例，進行說明。如上所述，以被奪走氫的含羥基酯自由基為起點，開始鏈聚合，當該鏈增長的聚合物自由基由於奪取氫而停止時，就得到一個末端具有含羥基酯(e)殘基(結構單元(E))的聚合物(Y1)。另外，從被奪走氫的含羥基酯增長的聚合物自由基，由於再結合而停止時，則得到兩末端具有含羥基酯(e)殘基(結構單元(E))的聚合物(Y2)。
這樣，雖然結構單元(E)被引入聚合物中，但是由於向含羥基酯(e)的鏈轉移反應與單體的鏈聚合發生競爭反應，因此在含有含羥基酯(e)的聚合溶劑中聚合含有上述單體(a)～(c)的單體時，在得到具有結構單元(A)、結構單元(B)、結構單元(C)、和結構單元(E)的聚合物(Y1)和(Y2)的同時，還生成雖然具有結構單元(A)、結構單元(B)和結構單元(C)，但沒有結構單元(E)的聚合物(Y0)(雖然相當於聚合物(Y)，但為了簡便表示為(Y0))。
因此，這樣得到的聚合物(Y′)，一般是聚合物(Y0)、聚合物(Y1)、聚合物(Y2)等的混合物。當然，根據聚合條件的選擇，能夠選擇性地僅得到聚合物(Y1)，或選擇性地僅得到聚合物(Y2)。
其中，當使用有1個羥基的酯作為聚合溶劑時，如上所述，可以得到一端或兩端具有結構單元(E)的聚合物，當使用有2個羥基的酯作為聚合溶劑時，不僅得到一端或兩端具有結構單元(E)的聚合物，還得到在聚合物鏈的中部(非末端部分)引入了結構單元(E)的聚合物。另外，使用有3個羥基的酯作為聚合溶劑，不僅得到一端或兩端具有結構單元(E)的聚合物，還得到以結構單元(E)為中心點的星型聚合物。
作為含羥基酯(e)，沒有特別限制，可以舉出通式(2)表示的結構。
(式(2)中，L、R11、g與上述式(1)的定義相同。)式(2)中，g為1時，優選下述式(e-1)表示的含羥基酯。
(式中，R21、R22各自獨立地表示可以含有羥基的碳原子數1～20的直鏈或支鏈烷基，R21和R22中所含的羥基合計為1以上。)其中，從鏈轉移係數大的角度考慮，優選R22中含有羥基。另外，優選所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數為1～6。
具體地，優選下述式(e-11)～(e-16)表示的結構。
(式中，R211表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基)。
其中，式(e-11)是乳酸酯的例子，式(e-12)、(e-13)是羥基丁酸酯的例子，式(e-14)是羥基異丁酸酯的例子，式(e-15)是羥基異戊酸酯的例子，式(e-16)是羥基丙酸酯的例子。從鏈轉移能(鏈轉移係數)大、抗蝕劑組合物的缺陷少的角度考慮，特別優選乳酸乙酯和乳酸丁酯。
上述式(2)表示的化合物中，作為g在2以上時的具體例子，例如可以舉出下述式(7-1)～(7-21)。其中，優選(7-3)、(7-14)、(7-21)。

[化50]
例如，式(7-3)、(7-14)、(7-21)表示的化合物可以分別由以下的途徑合成，但並不限於該途徑。

上述式(2)的這些化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上聯合使用。
另外，由於含羥基酯(e)具有鏈轉移性，因此還可以產生降低聚合物分子量的效果。所以，在含有含羥基酯(e)的聚合溶劑中聚合而得到的聚合物(Y)，可獲得窄的分子量分布(Mw/Mn)。從而，含有聚合物(Y)的抗蝕劑用聚合物(Y′)，由於含有分子量低、分子量分布窄、且在聚合物中具有結構單元(E)(稱作酯基的親水性基團)的聚合物(Y)，所以在製成抗蝕劑組合物或抗蝕劑膜時，可在一定程度上限制聚合物之間的相互糾纏，其結果具有在缺陷、線邊粗糙度方面優良的傾向。
含有聚合物(Y)的抗蝕劑用聚合物(Y′)的分子量分布，沒有特別限制，優選1.85～1.0的範圍，更優選1.8～1.2。
另外，抗蝕劑用聚合物(Y′)的質均分子量，沒有特別限制，但從耐幹蝕刻性和抗蝕劑圖案形狀的角度考慮，優選1000以上，更優選2000以上，特別優選4000以上，進一步優選5000以上。另外，本發明的抗蝕劑用聚合物的質均分子量，從對抗蝕劑溶液的溶解性和清晰度的角度考慮，優選100000以下，更優選50000以下，進一步優選30000以下，從線邊粗糙度和拖邊的角度考慮，特別優選15000以下。
進一步，為了使再沉澱得到的溼粉的處理性明顯變好，質均分子量為12000以下是最適宜的。
另外，含有聚合物(Y)的抗蝕劑用聚合物(Y′)，由於如上所述不使用含硫的鏈轉移劑，並且分子量小，分子量分布窄，因此具有抗蝕劑組合物的保存穩定性優異的傾向。
本發明的抗蝕劑用聚合物(Y′)，可以在含有25％以上的含羥基酯(e)的聚合溶液中，通過使含有上述單體(a)、上述單體(b)和上述單體(c)的單體進行聚合來製造。
作為聚合方法，沒有特別限制，但從降低製造成本和減少聚合物中雜質的觀點，以及將結構單元(E)引入聚合物中的觀點考慮，優選通過自由基聚合來進行製造。
聚合是通過溶液聚合進行的，聚合溶劑中，含羥基酯(e)的含量為25質量％以上。含羥基酯的含量為25質量％以上時，可以得到結構單元(E)的含量為0.3摩爾％以上的抗蝕劑用聚合物(Y′)，具有再沉澱時溼粉處理性良好的傾向。
含羥基酯(e)含量的優選範圍，根據含羥基酯(e)的種類、要製造的抗蝕劑用聚合物(Y′)的質均分子量、最終得到的聚合溶液的固形成分、聚合溫度等而選擇最適範圍。
例如，要製造質均分子量為15000左右的抗蝕劑用聚合物(Y′)時，從通過再沉得到的抗蝕劑用聚合物(Y′)的收率方面考慮，由溶液聚合最終得到的聚合物溶液的固形成分的濃度優選為20質量％以上，另外，從聚合溶液粘度的方面考慮，優選60質量％以下。該固形成分的範圍中，對於固形成分濃度的下限值(20質量％)來說，為了在聚合溫度80℃得到結構單元(E)含量為0.3摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為25質量％以上，對於固形成分濃度的上限值(60質量％)來說，含羥基酯(e)的含量優選為75質量％以上。
另外，對於固形成分濃度的下限值(20質量％)來說，為了得到結構單元(E)含量為0.4摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為45質量％以上。
另外，例如，要製造質均分子量為10000左右的抗蝕劑用聚合物(Y′)時，從通過再沉得到的抗蝕劑用聚合物(Y′)的收率方面考慮，通過溶液聚合最終得到的聚合物溶液的固形成分的濃度優選為25質量％以上，另外，從聚合溶液粘度的方面考慮，優選65質量％以下。該固形成分的範圍中，對於固形成分濃度的下限值(25質量％)來說，為了在聚合溫度80℃得到結構單元(E)含量為0.3摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為30質量％以上，對於固形成分濃度的上限值(65質量％)來說，含羥基酯(e)的含量優選為80質量％以上。
另外，對於固形成分濃度的下限值(25質量％)來說，為了得到結構單元(E)含量為0.4摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為55質量％以上。
另外，例如，要製造質均分子量為5000左右的抗蝕劑用聚合物(Y′)時，從通過再沉得到的抗蝕劑用聚合物(Y′)的收率方面考慮，通過溶液聚合最終得到的聚合物溶液的固形成分的濃度，優選30質量％以上，另外，從聚合溶液粘度的方面考慮，優選70質量％以下。該固形成分的範圍中，對於固形成分濃度的下限值(30質量％)來說，為了在聚合溫度80℃得到結構單元(E)含量為0.3摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為40質量％以上，對於固形成分濃度的上限值(70質量％)來說，含羥基酯(e)的含量優選為85質量％以上。
另外，對於固形成分濃度的下限值(30質量％)來說，為了得到結構單元(E)含量為0.4摩爾％以上的聚合物(Y)，含羥基酯(e)的含量優選為55質量％以上。
對於與含羥基酯(e)一同使用的聚合溶劑，沒有特別限制，但優選對單體、聚合引發劑和聚合物都可以溶解的溶劑(有機溶劑A)。作為這樣的有機溶劑，例如可以舉出1，4-二噁烷、異丙醇、丙酮、四氫呋喃(以下稱作「THF」)、甲基乙基酮(以下稱作「MEK」)、甲基異丁基酮(以下稱作「MIBK」)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱作「PGMEA」)、丙二醇單甲基醚(以下稱作「PGME」)等。
另外，對於溶液聚合的聚合方法，沒有特別限制，可以是混在一起聚合也可以是滴加聚合。其中，從簡便地得到組成分布和/或分子量分布窄的聚合物的角度考慮，優選將單體滴加到聚合容器中的、稱為滴加聚合的聚合方法。滴加的單體，可以僅是單體，也可以是使單體溶解於有機溶劑得到的溶液。
滴加聚合法中，例如把有機溶劑預先裝入聚合容器中(該有機溶劑也叫做「裝入溶劑」)，加熱至規定聚合溫度後，將把單體和聚合引發劑各自獨立地或以任意組合溶解在有機溶劑中而得到的溶液(該有機溶劑也叫做「滴加溶劑」)，滴加到裝入溶劑中。單體可以是不溶解到滴加溶劑中而直接滴加，此時聚合引發劑可以是溶解於單體中，也可以是將僅把聚合引發劑溶解於有機溶劑中而得到的溶液滴加到有機溶劑中。另外，也可以是在聚合容器內沒有裝入溶劑的狀態下，將單體或聚合引發劑滴加到聚合容器中。
單體和聚合引發劑，可以是從各自獨立的貯槽直接滴加到加熱至規定聚合溫度的裝入溶劑中，也可以是在即將從各自獨立的貯槽滴加到加熱至規定聚合溫度的裝入溶劑中之前混合，再滴加到所述裝入溶劑中。
進一步，將單體或聚合引發劑滴加到所述裝入溶劑中的時機為，可以是先滴加單體後，稍遲再滴加聚合引發劑，也可以是先滴加聚合引發劑後，稍遲再滴加單體，還可以同時滴加單體和聚合引發劑。另外，它們的滴加速度，可以是到滴加結束都是一定的速度，也可以根據單體或聚合引發劑的消耗速度，使速度多個階段變化，或者還可以間歇性地停止或開始滴加。
滴加聚合法中的聚合溫度沒有特別限制，通常優選在50～150℃的範圍內。
聚合溶劑的用量沒有特別限制，可以適當確定。通常優選以相對於共聚中使用的單體總量100質量份為30～700質量份的範圍使用。
但是，如上所述，結構單元(E)含量為0.3摩爾％以上的抗蝕劑用聚合物(Y′)，從再沉澱時的溼粉的處理性變好的角度，及再沉處理後得到的聚合物實際收率高的角度考慮，聚合溶劑的用量更優選，相對於共聚中使用的單體總量100質量份為400質量份以下(即，固形成分濃度為20質量％以上)。
滴加聚合法中，可以是使所用的含羥基酯(e)全部包含在滴加溶劑中，也可以是使所用的含羥基酯(e)全部包含在裝入溶劑中，還可以是一部分包含在滴加溶劑中，其餘包含在裝入溶劑中，這時，含羥基酯(e)可以是任意比例，但從分子量分布窄的角度考慮，優選裝入溶劑中的含羥基酯(e)的比例大於等於滴加溶劑中的含羥基酯(e)的比例。
滴加到有機溶劑中的單體溶液的單體濃度沒有特別限定，優選在5～50質量％的範圍內。
這裡，裝入溶劑的量沒有特別限定，可以適當確定。通常，優選在相對於共聚中使用的單體總量100質量份為30～700質量份的範圍內使用。
另外，結構單元(E)含量為0.3摩爾％以上的抗蝕劑用聚合物(Y′)，從再沉澱時溼粉處理性變好，及再沉處理後得到的聚合物實際收率高的角度考慮，與聚合溶劑的用量同樣，裝入溶劑量優選相對於共聚中使用的單體總量100質量份為400質量份以下。
聚合引發劑，優選藉助熱高效地產生自由基的物質。作為這樣的聚合引發劑，例如可以舉出2，2』-偶氮二異丁腈、二甲基-2，2』-偶氮二異丁酸酯、2，2』-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)己烷等有機過氧化物等。另外，在製作ArF準分子雷射(波長193nm)平版印刷中使用的抗蝕劑用聚合物時，為了儘量降低所得到抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對于波長193nm的光的透過率)，所使用的聚合引發劑優選在分子結構中不具有芳環。進而，從聚合時的安全性等方面考慮，所使用的聚合引發劑優選其10小時半衰期溫度為60℃以上。
聚合引發劑的使用量，沒有特別限定，但從使共聚物收率提高的角度考慮，優選相對於共聚中使用的單體總量100摩爾份為0.3摩爾份以上，更優選1摩爾份以上，從使共聚物的分子量分布變窄的角度考慮，優選相對於共聚中使用的單體總量100摩爾份為30摩爾份以下。
製造本發明的抗蝕劑用聚合物時，除含羥基酯(e)以外，在不妨礙抗蝕劑組合物的保存穩定性的範圍內也可以使用鏈轉移劑(以下，稱作鏈轉移劑B)。作為這樣的鏈轉移劑B，可以舉出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在製作ArF準分子雷射(波長193nm)平版印刷中使用的抗蝕劑用聚合物時，為了儘量降低所得到抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對于波長193nm的光的透過率)，鏈轉移劑B優選為不具有芳環的物質。
由溶液聚合法製造的聚合物溶液，可以根據需要用1，4-二噁烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、PGME等良溶劑稀釋至適當溶液粘度後，滴加到甲醇、水、己烷、庚烷等大量貧溶劑中，將聚合物析出。該工序通常被叫做再沉澱，對於去除殘存在聚合溶液中的未反應單體或聚合引發劑等非常有效。這些未反應物如果殘留在體系中，會對抗蝕劑性能帶來不良影響，因此優選儘可能地去除。再沉澱工序視情況也有不需要的時候。然後，過濾該析出物，充分乾燥，得到本發明的聚合物。另外，過濾後，也可以不乾燥而直接使用溼粉。
另外，製造後的共聚物溶液也可以直接或者用適當溶劑稀釋後用作為抗蝕劑組合物。此時，也可以適當添加保存穩定劑等添加劑。
下面，對於本發明的抗蝕劑組合物進行說明。
本發明的抗蝕劑組合物為，將本發明的抗蝕劑用聚合物溶解於溶劑而得到的物質。另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物為，將本發明的抗蝕劑用聚合物和光酸產生劑溶解於溶劑而得到的物質。本發明的抗蝕劑用聚合物，可以使用1種，也可以2種以上組合使用。這裡，不用將聚合物從通過溶液聚合等得到的聚合物溶液中分離，而將該聚合物溶液直接用於抗蝕劑組合物，或者，將該聚合物溶液以適當溶劑稀釋，或濃縮，用於抗蝕劑組合物。
作為溶劑，可以舉出例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直鏈或支鏈酮類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基乙酸酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚等二乙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、1-辛醇等醇類；1，4-二噁烷、碳酸亞乙酯、γ-丁內酯等。這些溶劑可以使用一種，也可以並用兩種以上。
溶劑的含量，通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為200～5000質量份，更優選為300～2000質量份。
將本發明的抗蝕劑用聚合物用於化學增幅型抗蝕劑時，需要使用光酸產生劑。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物中含有的光酸產生劑，可以從用作為化學增幅型抗蝕劑組合物的酸發生劑的物質中任意選擇。光酸產生劑可以使用一種，也可以並用兩種以上。
作為這種光酸產生劑，可以舉出例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、苯醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。其中，優選鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物，具體講可以舉出三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、(羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、對甲基苯基二苯基鋶九氟丁磺酸鹽、三(叔丁基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽等。
光酸產生劑的含量，可以根據選擇的光酸產生劑的種類而適當決定，通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為0.1質量份以上，更優選0.5質量份以上。通過將光酸產生劑的含量規定在該範圍，可以充分地激發通過曝光產生的酸的催化劑作用帶來的化學反應。另外，光酸產生劑的含量通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為20質量份以下，更優選10質量份以下。通過將光酸產生劑的含量規定在該範圍，可以提高抗蝕劑組合物的穩定性，並且能夠充分地減少塗布組合物時的塗布斑或顯影時的浮渣等。
進而，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物中，還可以配合含氮化合物。通過含有含氮化合物，可以進一步提高抗蝕劑圖案形狀、放置的經時穩定性等。也就是說，抗蝕劑圖案的截面形狀更加接近於矩形，並且對抗蝕劑膜進行曝光，曝光後烘焙(PEB)，到接下來的顯影處理之前，在半導體的批量生產線中會有放置幾小時的過程，就是可以更好地抑制這樣放置(經一段時間)時抗蝕劑圖案的截面形狀發生惡化。
含氮化合物可以使用任意的公知物質，優選胺，其中更優選低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺。
這裡，「低級脂肪族胺」是指碳原子數在5以下的烷基或烷基醇的胺。
作為低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺，例如可以舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為含氮化合物，更優選其中的三乙醇胺等烷醇叔胺。
含氮化合物可以使用一種，也可以並用兩種以上。
含氮化合物的含量，可以根據選擇的含氮化合物種類等適當決定，通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為0.01質量份以上。通過將含氮化合物的含量規定在該範圍，可以使抗蝕劑圖案形狀更接近於矩形。另外，含氮化合物的含量通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為2質量份以下。通過使含氮化合物的含量在該範圍內，可以減少光敏度惡化。
另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物，還可以配合有機羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物。通過含有這些化合物，可以防止因配合含氮化合物導致的光敏度惡化，並且可以進一步提高抗蝕劑圖案形狀、放置的經時穩定性等。
作為有機羧酸，優選例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或者其衍生物，可以舉出例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物等，其中優選膦酸。
這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)，可以使用一種，也可以並用兩種以上。
這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)的含量，可以根據選擇的化合物種類而適當決定，通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為0.01質量份以上。通過將這些化合物的含量規定在該範圍，可以使抗蝕劑圖案形狀更接近於矩形。另外，這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)的含量通常相對於100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為5質量份以下。通過使這些化合物的含量在該範圍內，可以減少抗蝕劑圖案的膜減量。
可以把含氮化合物和有機羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物雙方都含在本發明化學增幅型抗蝕劑組合物中，也可以只含有其中一方。
進而，本發明的抗蝕劑組合物中，可以根據需要配合表面活性劑、其他急冷劑、增敏劑、防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。這些添加劑可以使用在所屬領域中公知的任意物質。另外，這些添加劑的配合量沒有特別限制，可以適當選擇。
本發明的抗蝕劑用聚合物，還可以用作為金屬蝕刻用、光電加工用、製版用、全息照相用、濾色器用、相位差薄膜用等的抗蝕劑組合物。
下面，對於本發明的形成有圖案的基板的製造方法的一個例子進行說明。
首先，在需要形成圖案的矽片等被加工基板的表面上，由旋塗法等塗布本發明的抗蝕劑組合物。然後，將該塗布了抗蝕劑組合物的被加工基板通過烘焙處理(預焙)等乾燥，在基板上製造抗蝕劑膜。
接著，在如此得到的抗蝕劑膜上，以光掩模為中介，照射光(曝光)。曝光用的光，優選KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射，特別優選ArF準分子雷射。另外，還優選使用電子射線曝光。
曝光後，適當熱處理(曝光後烘焙、PEB)，將基板浸漬於鹼顯影液，將曝光部分溶解於顯影液而除去(顯影)。鹼顯影液可以使用公知的任意物質。顯影后，用純水等對基板進行適當的衝洗處理。這樣，就在被加工基板上製造出抗蝕劑圖案。
然後，對製造出抗蝕劑圖案的被加工基板進行適當熱處理(後烘)，使抗蝕劑強化，選擇性地蝕刻沒有抗蝕劑的部分。進行蝕刻後，利用剝離劑除去抗蝕劑，從而得到形成有圖案的基板。
實施例以下，通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些。另外，各實施例、比較例中的「份」，如果沒有特殊說明則表示「質量份」。
另外，如下，對抗蝕劑用聚合物和抗蝕劑組合物進行評價。
1.抗蝕劑用聚合物的評價[各結構單元的含量]抗蝕劑用聚合物(Y′)的各結構單元的含量，當可以利用1H-NMR測定求得時就利用1H-NMR測定求得，當由於質子峰重疊而不能通過1H-NMR測定求得時，就利用13C-NMR測定求得。
1H-NMR測定時，使用日本電子(株)制，GSX-400型FT-NMR(商品名)，將約5質量％的抗蝕劑用聚合物樣品溶液(氘代氯仿溶液或氘代二甲基亞碸溶液)裝入直徑5mmф的試管中，觀測頻率400MHz，以單脈衝模式，累積64次來進行。其中，測定溫度，當以氘代氯仿作為溶劑時是40℃，當以氘代二甲基亞碸作為溶劑時是60℃。
以結構單元(E)中的-L-O-R211為-CH(CH3)-O-CH2CH3或-CH(CH3)-O-CH2CH2CH2CH3的情況(相當於上述式(e-11))為例進行說明。
這種情況下，以氘代二甲基亞碸作為溶劑，測定溫度為60℃的1H-NMR光譜中，L的次甲基氫(1份氫)和R211的氧原子相鄰的亞甲基氫(2份氫)的峰重合，位於4.05～4.15ppm。因為該峰的積分值為3份氫，所以將結構單元(E)的1份氫的積分值作為INT(E)的話，則4.05～4.15ppm的積分值＝3×INT(E)。那麼，用後述的計算方法，可以求得本發明的抗蝕劑用聚合物中所含的結構單元(E)的含量。
其中，關於作為聚合溶劑使用的含羥基酯(e-11)是否作為本發明的結構單元(E)被引入聚合物，如上所述，可以通過是否存在R211的氧原子相鄰的亞甲基氫(2份氫)的峰重合而在4.05～4.15ppm有比較寬的單峰(峰寬0.1ppm左右)來確認。
這裡，需要注意的是，當5.1ppm處存在二重峰時，是作為聚合溶劑使用的含羥基酯(e-11)本身沒有被引入聚合物中而殘留下來的情況，受其影響，在4.05～4.15ppm除了來源於結構單元(E)的比較寬的峰(峰寬0.1ppm左右)之外，還同時存在著來源於殘留的含羥基酯(e-11)的比較尖銳的四重峰(每個峰寬0.02ppm左右)，因此不能得到正確的積分值。這中情況下，需要對評價的抗蝕劑用聚合物進行再次精製，進行除去未反應的含羥基酯(e-11)等的處理。
另一方面，1H-NMR光譜中，在出現L的次甲基氫峰的4.1ppm處，有時存在來源於結構單元(A)、結構單元(B)或結構單元(C)等的峰，導致難以準確捕捉到L的次甲基氫的峰。這種情況下，需要以氘代二甲基亞碸作為溶劑，測定溫度為60℃，通過除去了核間奧氏效應(NOE)的全氫去偶法，進行13C-NMR測定。
13C-NMR測定時，使用バリアンテクノロジ一ズ社制，UNITY-INOVA型FT-NMR(商品名)，將約20質量％抗蝕劑用聚合物樣品的氘代二甲基亞碸溶液裝入直徑5mmф的試管中，測定溫度60℃，觀測頻率125MHz，進行50000次累積。
該測定得到的13C-NMR光譜中，與1H-NMR光譜相同，由於得到與碳原子數相應的峰的積分值，因此定量性提高。結構單元(E)中L的次甲基碳的峰，在13C-NMR光譜中存在於60～61ppm處。
但是，結構單元(A)、結構單元(B)、結構單元(C)及結構單元(D)產生的峰，隨具體結構單元而有所不同，因此在下述實施例中詳細記述，但將這些結構單元中特徵性的1份氫或1份碳的峰積分值作為INT(A)、INT(B)、INT(C)和INT(D)的話，則各結構單元的含量如下所述。其中，INT(TOTAL)表示INT(A)、INT(B)、INT(C)、INT(D)和INT(E)的總和。
結構單元(A)的含量(摩爾％)＝INT(A)×100/INT(TOTAL)結構單元(B)的含量(摩爾％)＝INT(B)×100/INT(TOTAL)結構單元(C)的含量(摩爾％)＝INT(C)×100/INT(TOTAL)結構單元(D)的含量(摩爾％)＝INT(D)×100/INT(TOTAL)結構單元(E)的含量(摩爾％)＝INT(E)×100/INT(TOTAL)[質均分子量]將約20mg的抗蝕劑用聚合物溶解於5mL的THF中，用5μm濾膜過濾，製備樣品溶液，使用東ソ一制凝膠滲透色譜(GPC)對該樣品溶液進行測定。該測定中，分離柱是串聯3根昭和電工製造的Shodex GPC K-805L(商品名)來使用，溶劑為THF，流速1.0mL/min，檢測器為差示折射檢測器，測定溫度40℃，注入量0.1mL，使用聚苯乙烯作為標準聚合物。
2.抗蝕劑組合物的評價使用製造的聚合物，如下製備抗蝕劑組合物，評價其性能。
將製造的抗蝕劑用聚合物100份、作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲磺酸鹽2份、作為溶劑的PGMEA 700份混合成為均勻溶液後，用孔徑0.1μm的濾膜過濾，製備抗蝕劑組合物溶液。
將製備的抗蝕劑組合物溶液旋轉塗布在矽片上，使用熱板進行120℃、60秒的預烘，製造膜厚0.4μm的抗蝕劑膜。接著，使用ArF準分子雷射曝光機(波長193nm)曝光後，使用熱板進行120℃、60秒的曝光後後烘。接著，在室溫下使用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，用純水清洗，乾燥，製造抗蝕劑圖案。
把可將0.16μm的線與間隔圖案的掩模轉印成0.16μm線寬的曝光量(mJ/cm2)作為光敏度進行測定。
以上述曝光量曝光時將清晰的抗蝕劑圖案的最小尺寸(μm)作為清晰度。
對於製備的抗蝕劑組合物溶液，與上述方法相同地測定在40℃放置1周後的抗蝕劑光敏度，評價以(經時後的抗蝕劑光敏度)-(製成溶液後即刻的抗蝕劑光敏度)來計算的抗蝕劑組合物保存中的光敏度變化量。
其中，所述光敏度變化量的絕對值越小，則意味著抗蝕劑組合物的保存穩定性越好。
對於上述20μm的抗蝕劑組圖案的垂直方向的截面，通過日本電子制、JSM-6340F型電場發射型掃描電子顯微鏡(商品名)進行觀察，把截面形狀是長方形的評價為○，把凸狀或凹狀的評價為×。
在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入下述式(41)表示的乳酸乙酯33.8份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有下述式(51)所示的α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下叫做GBLMA)13.6份、下述式(52)所示的2-甲基丙烯醯氧基-2-甲基金剛烷酯(以下叫做MAdMA)18.7份、下述式(53)所示的2-或3-氰基-5-降冰片基甲基丙烯酸酯(以下叫做CNNMA)8.2份、[化53] 以及上述式(41)所示的乳酸乙酯60.8份及2，2』-偶氮二異丁腈(以下叫做AIBN)1.80份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然後保持80℃的溫度1小時。
接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(抗蝕劑用聚合物Y′-1)的沉澱。將得到的沉澱過濾，再次，投入到相對於所述反應溶液大約10倍量的甲醇中，邊攪拌邊清洗沉澱。然後，過濾該清洗後的沉澱，在減壓條件下在60℃乾燥約40小時。再沉澱操作和清洗操作所得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-1的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的GBLMA單元、相當於結構單元(B)的MAdMA單元、相當於結構單元(C)的CNNMA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以1H-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
5.10～5.80ppm的峰積分值＝INT(A)4.15～4.90ppm的峰積分值＝2×INT(A)+INT(C)4.05～4.15ppm的峰積分值＝3×INT(E)3.00～0.20ppm的峰積分值＝7×INT(A)+22×INT(B)+14×INT(C)這裡，將作為測定溶劑氕化物的二甲基亞碸產生的2.49ppm處出現的比較尖銳的五重峰(峰寬0.2ppm左右)積分值，從3.00～0.20ppm的峰積分值中除去。
在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入乳酸乙酯25.6份和PGMEA 31.3份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。這時的聚合溶劑中的乳酸乙酯濃度為45質量％。
用滴液裝置將混合有下述式(54)表示的8-或9-甲基丙烯醯氧基-4-氧三環[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDMA)47.2份、下述式(55)表示的甲基丙烯酸叔丁酯(以下叫做TBMA)17.0份、下述式(56)表示的1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷(以下叫做HAdA)17.8份、[化54]
以及乳酸乙酯40.0份、PGMEA 48.9份及二甲基-2，2』-偶氮二異丁酸酯(以下叫做DAIB)3.68份的單體溶液，以規定速度經4小時滴加到燒瓶中。滴加結束後的聚合溶液中的乳酸乙酯濃度為45質量％。然後保持80℃的溫度3小時。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝70容積％/30容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝80容積％/20容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物Y′-2。再沉澱操作和清洗操作所得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-2的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的OTDMA單元、相當於結構單元(B)的TBMA單元、相當於結構單元(C)的HAdA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以13C-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
176～178ppm的峰積分值＝INT(A)67～69ppm的峰積分值＝INT(C)60～61ppm的峰積分值＝INT(E)27～29ppm的峰積分值＝3×INT(B)[實施例3]在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入乳酸乙酯37.5份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有下述式(57)表示的8-或9-丙烯醯氧基-4-氧三環[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDA)17.8份、下述式(58)表示的2-甲基丙烯醯氧基-2-乙基環己烷(以下叫做ECHMA)15.7份、[化55]
以及HadA 8.9份、乳酸乙酯63.5份及DAIB 0.28份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然後保持80℃的溫度1小時。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝70容積％/30容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝80容積％/20容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物Y′-3。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-3的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的OTDA單元、相當於結構單元(B)的ECHMA單元、相當於結構單元(C)的HAdA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以13C-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
176～178ppm的峰積分值＝INT(A)67～69ppm的峰積分值＝INT(C)60～61ppm的峰積分值＝INT(E)5～7ppm的峰積分值＝INT(B)[實施例4]在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入下述式(42)表示的乳酸丁酯34.8份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 13.6份、MAdMA 18.7份、下述式(59)表示的1-甲基丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷(以下叫做HAdMA)9.4份、[化57]
以及上述式(42)表示的乳酸丁酯62.6份及DAIB 2.30份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然後保持80℃的溫度1小時。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝80容積％/20容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝90容積％/10容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物Y′-4。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-4的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的GBLMA單元、相當於結構單元(B)的MAdMA單元、相當於結構單元(C)的HAdMA單元和相當於結構單元(E)的乳酸丁酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以1H-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
5.10～5.80ppm的峰積分值＝INT(A)4.20～4.80ppm的峰積分值＝2×INT(A)+INT(C)4.05～4.15ppm的峰積分值＝3×INT(E)3.00～0.20ppm的峰積分值＝7×INT(A)+22×INT(B)+19×INT(C)這裡，將作為測定溶劑氕化物的二甲基亞碸產生的2.49ppm處出現的比較尖銳的五重峰(峰寬0.2ppm左右)積分值，從3.00～0.20ppm的峰積分值中除去。
這裡，將作為測定溶劑氕化物的二甲基亞碸產生的2.49ppm處出現的比較尖銳的五重峰(峰寬0.2ppm左右)積分值，從3.00～0.20ppm的峰積分值中除去。
在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入乳酸乙酯66.0份和PGMEA 44.0份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。這時的聚合溶劑中的乳酸乙酯濃度為60質量％。
用滴液裝置將混合有OTDMA 56.7份、ECHMA 47.0份、HAdMA 28.3份、乳酸乙酯118.8份、PGMEA 79.3份及DAIB 11.73份的單體溶液，以規定速度經4小時滴加到燒瓶中。然後保持80℃的溫度3小時。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝80容積％/20容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝85容積％/15容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物Y′-5。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-5的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的OTDMA單元、相當於結構單元(B)的ECHMA單元、相當於結構單元(C)的HAdMA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以13C-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
176～178ppm的峰積分值＝INT(A)67～69ppm的峰積分值＝INT(C)60～61ppm的峰積分值＝INT(E)5～7ppm的峰積分值＝INT(B)[實施例6]在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入乳酸乙酯75.4份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有OTDA 35.5份、MAdMA 32.8份、HAdA 17.8份、下述式(60)表示的三環癸基甲基丙烯酸酯(以下叫做TCDMA)4.4份、[化58] 以及乳酸乙酯135.7份及DAIB 2.48份的單體溶液，以規定速度經4小時滴加到燒瓶中。然後保持80℃的溫度3小時。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝75容積％/25容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝85容積％/15容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物Y′-6。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，不發粘，處理性良好。得到的抗蝕劑用聚合物Y′-6的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的OTDA單元、相當於結構單元(B)的MAdMA單元、相當於結構單元(C)的HAdA單元、相當於結構單元(D1)的TCDMA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以13C-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
176～178ppm的峰積分值＝INT(A)67～69ppm的峰積分值＝INT(C)60～61ppm的峰積分值＝INT(E)37～39ppm的峰積分值＝INT(B)27～29ppm的峰積分值＝INT(D1)[比較例1]在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入乳酸乙酯7.9份和PGMEA 31.5份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到75℃。這時的聚合溶劑中的乳酸乙酯濃度為20質量％。
用滴液裝置將混合有下述式(61)表示的2-外-丙烯醯氧基-4-氧三環[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(以下叫做NLA)18.7份、下述式(62)表示的1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷(以下叫做IAdMA)21.0份、下述式(63)表示的1-甲基丙烯醯氧基-3，5-二羥基金剛烷(以下叫做DHAdMA)7.6份、[化59]
以及乳酸乙酯14.2份、PGMEA 56.7份及DAIB 10.2份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。滴加結束後的聚合溶液中的乳酸乙酯濃度為20質量％。
之後的操作，除了再沉澱溶劑由甲醇變為甲醇/水＝70容積％/30容積％，清洗溶劑由甲醇變為甲醇/水＝80容積％/20容積％以外，以與實施例1相同的操作，得到抗蝕劑用聚合物B-1。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，沉澱凝固成餅狀，發粘，處理困難。得到的抗蝕劑用聚合物B-1的各物性的測定結果如表5所示。
其中，相當於聚合物中結構單元(A)的NLA單元、相當於結構單元(B)的IAdMA單元、相當於結構單元(C)的DHAdMA單元和相當於結構單元(E)的乳酸乙酯單元的各組成比(含量)是，通過下述表示的以13C-NMR光譜的峰積分值為基礎的4個式子計算的。
176～178ppm的峰積分值＝INT(A)79～81ppm的峰積分值＝INT(B)67～69ppm的峰積分值＝2×INT(C)60～61ppm的峰積分值＝INT(E)[比較例2]除了使用PGMEA代替乳酸丁酯，用AIBN 1.31份和正辛基硫醇0.56份代替DAIB 2.30份以外，按照與實施例4同樣的操作，得到抗蝕劑用聚合物B-2。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，沉澱凝固成餅狀，發粘，處理困難。得到的抗蝕劑用聚合物B-2的各物性的測定結果如表5所示。
沒有觀測到相當於結構單元(E)的1H-NMR和13C-NMR的峰。另外，相當於聚合物中結構單元(A)的GBLMA單元、相當於結構單元(B)的MAdMA單元、相當於結構單元(C)的HAdMA單元的各組成比(含量)，按照與實施例4同樣的方法計算。
除了使用PGMEA代替乳酸乙酯，DAIB為3.91份以外，按照與實施例3同樣的操作，得到抗蝕劑用聚合物B-3。再沉澱操作和清洗操作中得到的沉澱的性狀為，沉澱凝固成餅狀，發粘，處理困難。得到的抗蝕劑用聚合物B-3的各物性的測定結果如表5所示。
沒有觀測到相當於結構單元(E)的1H-NMR和13C-NMR的峰。另外，相當於聚合物中結構單元(A)的OTDA單元、相當於結構單元(B)的ECHMA單元、相當於結構單元(C)的HAdA單元的各組成比(含量)，按照與實施例6同樣的方法計算。
表5

權利要求
1.一種抗蝕劑用聚合物(Y′)，含有聚合物(Y)，所述聚合物(Y)含有具有內酯骨架的結構單元(A)、具有酸脫離性基團的結構單元(B)、具有親水性基團的結構單元(C)、及具有下述式(1)所示結構的結構單元(E)，其特徵為，結構單元(E)的含量在抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數中佔0.3摩爾％以上， 式(1)中，L為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，該2價烴基也可以含有取代基和/或雜原子，R11為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的g價烴基，該g價烴基也可以含有取代基和/或雜原子，g表示1～24的整數。
2.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物(Y′)，其中，分子量分布(Mw/Mn)為1.85～1.0。
3.抗蝕劑用聚合物的製造方法，其特徵為，在聚合溶劑中將含有單體(a)、單體(b)、及單體(c)的單體進行聚合，所述聚合溶劑相對於總量含有25質量％以上的含羥基酯(e)，在聚合物中，所述單體(a)提供具有內酯骨架的結構單元(A)，所述單體(b)提供具有酸脫離性基團的結構單元(B)，所述單體(c)提供具有親水性基團的結構單元(C)。
4.含有權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物或利用權利要求3所述的製造方法得到的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物。
5.形成有圖案的基板的製造方法，其包括將權利要求4所述的抗蝕劑組合物塗布在被加工基板上的工藝、用250nm以下波長的光進行曝光的工藝、以及使用顯影液進行顯影的工藝。
全文摘要
本發明提供一種抗蝕劑用聚合物(Y′)，其含有聚合物(Y)，聚合物(Y)含有具有內酯骨架的結構單元(A)、具有酸脫離性基團的結構單元(B)，具有親水性基團的結構單元(C)和具有下述式(1)所示結構的結構單元(E)，其中，結構單元(E)的含量在抗蝕劑用聚合物(Y′)的結構單元總數中佔0.3摩爾％以上。可以作為DUV準分子雷射平版印刷或電子射線平版印刷等中的抗蝕劑樹脂使用。式(1)中，L為碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的2價烴基，該2價烴基也可以含有取代基和/或雜原子。R
文檔編號C08F2/38GK1976962SQ20058002175
公開日2007年6月6日 申請日期2005年9月6日 優先權日2004年9月10日
發明者百瀨陽, 上田昭史 申請人:三菱麗陽株式會社