具有良好潤溼性的聚碳酸酯的製作方法

2023-10-17 21:06:49

專利名稱：：具有良好潤溼性的聚碳酸酯的製作方法
技術領域：
：本發明的主題是作為基材材料用於生產透明注塑件，特別是用於生產待塗布的注塑件的聚碳酸酯，以及可由按照本發明的聚碳酸酯獲得的模塑件。模塑件可包括，例如，透明片材、透鏡、光學存儲介質或光學存儲介質用載體，或者還有汽車玻璃行業的製品，例如，前燈散射屏。表現出良好塗布性和潤溼性並且適合，例如，由溶液，特別是由非才及性介質的著色劑上色的可寫光學數據記錄器。另外，本發明聚碳酸酯的光學注塑件具有較小沾髒的傾向。
背景技術：
：透明注塑件尤其在玻璃和存儲介質領域具有重要意義。光學數據記錄材料越來越多地被用作大量數據用的可變記錄和/或存檔介質。此類型光學數據記錄器的例子是CD、超聲頻-CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW和BD。透明熱塑性塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸曱酯及其化學改性產物的典型用途是作為光學存儲介質。作為基材材料的聚碳酸酯特別適合用於一次寫入和多次讀取光碟，以及用於多次寫入光碟，也用於生產汽車玻璃行業中的模塑件，例如，前燈散射屏。該熱塑性塑料具有優異力學穩定性，尺寸不容易變化並具有高透明度和衝擊強度的特徵。按照相界面法生產的聚碳酸酯可用於上述規格光學數據記錄器的生產，例如，壓縮盤(CD)或數字多用途盤(DVD)。這些盤往往具有在它們按注塑方法的生產期間積累起某種高靜電場的特性。基材上的此種高場強度在光學數據記錄器的生產期間導致，例如，從周圍吸引灰塵或導致注塑製品粘連在一起，例如，盤與盤〗皮此粘連，從而降低最終模塑製品的質量並使注塑方法難以進行。另外還知道，靜電荷，特別是盤(例如，光學數據載體)的，導致潤溼性不足，特別是針對非極性介質，例如，非極性著色劑，或著色劑由溶劑，例如，二丁基醚、乙基環己烷、四氟丙醇、環己烷、曱基環己烷或八氟丙醇中的上色。因此，著色劑的施塗期間，基材表面的高電場，在可寫數據記錄器的情況下，將導致，例如，著色劑的不規則塗布，從而導致信息層中的缺陷。基材材料的帶靜電荷程度可通過，例如，測定距基材表面一定距離處的電場來量化。在通過旋塗法將某種染料組分施塗到表面上的光學數據記錄器的情況下，為保證可寫層的均勻施塗和保證順利的生產過程，需要低絕對電場強度。另外，由於上面描述的因素，高靜電場導致基材材料的成品率損失。這可導致特定生產步驟的停產並與高成本相聯繫。曾試探過許多方法，以便解決這一高靜電荷問題。一般地，作為添加劑向基材材料中加入抗靜電劑。抗靜電聚碳酸酯組合物描述在，例如，JP62207358-A中。這裡，作為抗靜電劑在聚碳酸酯中加入，特別是，磷酸衍生物。EP0922728描述各種各樣抗靜電劑如聚亞烷基二醇衍生物、乙氧基化的脫水山梨醇的一月桂酸酯、聚矽氧烷衍生物、氧化膦，以及二(十八烷基)羥胺，可單獨也可以混合物形式使用。日本申請JP62207358描述亞磷酸酯作為添加劑。磺酸衍生物描述在美國專利5,668,202中。在WO00/50488中，3,5-二叔丁基苯酚作為鏈終止劑被用於相界面法中。該鏈終止劑導致，與用傳統鏈終止劑相比，對應基材材料較低的靜電荷。JP62207358-A描述聚乙烯和聚丙烯衍生物作為聚碳酸酯的添加劑。然而，上面描述的添加劑可能對基材材料的性質也具有不利的影響，因為它們趨於從材料中浸析出，即到......表面。雖然，就抗靜電性能而言這是一項所期望的效應，但它可導致沉積物的形成或缺陷的複製。另外，一定量的低聚物在聚碳酸酯中也可能導致力學性能的惡化以及玻璃化轉變溫度的下降。再者，這些添加劑可導致副反應。由酯交換方法獲得的聚碳酸酯隨後的"封端，，既昂貴又得不到最佳結果。況且，在材料中引入新端基還涉及到高成本。
發明內容因此，目的是提供一種滿足基材表面的場強度儘可能低的要求和避免上述缺點的組合物或基材材料。器達到，如果，此材料含有儘可能少的缺陷結構，特別是含有儘可能少的特殊結構氨基曱酸酯化合物，以儘可能低分子的分子量含量，其能富集在溶劑萃取物中。一定含量氨基甲酸酯化合物可能由於添加劑的加入、前體含有的雜質，或者由於生產方法本身，而在基材材料中產生。本發明的主題是一種作為基材材料的聚碳酸酯，在其丙酮萃取物中用HPLC色譜法測定，包含0.2300ppm，優選0.2~250ppm，特別優選0.2200ppm—種或多種選自通式(1)的化合物a)其中R^和I^彼此獨立地代表氬或C廣d2-烷基，優選曱基、乙基、丙基、異丙基或丁基，或者W和W合在一起代表C4~C12同位亞烷基(Alkyliden),優選地C4~C8-同位亞烷基，特別優選C4C5-同位亞烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、C廣Cu-烷基，優選dCs-烷基，或苯基，或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構成環己基或三甲基環己基，R5代表氬、d~C12-烷基、C5~C12-環烷基、苯基或枯基，優選氫、叔丁基或枯基。本發明聚碳酸酯，在加工成注塑製品，優選地光碟後，表現出低靜電荷。這對於光學存儲介質的生產特別重要。本發明聚碳酸酯/基材材料可通過選擇合適的工藝參數製備通式1或4的化合物的含量可以受多種因素的影響。例如，析出物(Edukte)和輔料物質的純度很重要。另外，工藝參數如所用雙酚和光氣的摩爾比、反應期間的溫度以及反應和停留時間可能具有決定作用。因此，對於本領域技術人員來說，目的是控制該過程，以便使基材材料中的氨基甲酸酯含量不超過本發明的極限值。為獲得要求的基材材料的工藝參數的適當選擇可給出如下當著在傳統連續聚碳酸酯合成中所用光氣，相對於所用雙酚總量而言，的過量介於3~100mol%，優選550mol。/。時，本發明基材材料的生產卻採用5~20mol%,優選817moiy。的光氣過量。在此一呈序中，光氣加入期間和以後水相的pH值通過隨後一次或多次地隨後計量加入氫氧化鈉或恰當地隨後計量加入雙酚鹽溶液維持在^5威性範圍，優選介於8.5~12,而在加入催化劑以後，將pH值調節至10~14。光氣化期間的溫度是0。C40。C,優選5。C36。C。本發明聚碳酸酯的製備採用相界面法實施。該聚碳酸酯合成方法大量描述在文獻中；例如可參見H.Schnell，ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,PolymerReviews,Vol.9,IntersciencePublishers,NewYork1964S.33起，參見PolymerReviews,Vo.10，"CondensationPolymersbyInterfacialandSolutionMethods",PaulW.Morgan,IntersciencePublishers,NewYork1965,Kap.VIII,S.325,參見Dres.U.Grigo,K.KircherundP.R-Mailer"Polycarbonate"inBecker/Braun,Kunstetoff-Handbuch,Band3/1，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Cellulose-ester,CarlHanserVerlagMflncheAWien1992,S.118-145以及參見EP-A0517044。按照該方法，雙酚(或各種不同雙酚的混合物)的二鈉鹽在石鹹性水溶液(或懸浮體)中的光氣化是在形成第二相的惰性有機溶劑或溶劑混合物存在下實施的。生成並主要存在於有機相內的低聚碳酸酯，藉助適當催化劑縮合生成溶解在有機相中的高分子量聚碳酸酯。該有機相最終分離並且聚碳酸酯利用各種各樣後加工步驟從中離析出來。適合生產聚碳酸酯的是通式(2)的二羥基芳基化合物HO-Z"OH(2)其中Z代表630個碳原子的芳族殘基，它可包含l或多個芳核，可以是取代的，並且可包含脂族或環脂族殘基或烷基芳基或雜原子作為橋連部分。優選的是，通式(2)中的Z代表通式(3)的殘基formulaseeoriginaldocumentpage8其中R6和R7彼此獨立地代表氫、dds-烷基、dds-烷氧基，卣素如Cl或Br，或者每種情況是任選地取代的芳基或芳烷基，優選H或C^Cu-烷基，特別優選H或dCs-烷基，並且最特別優選H或曱基，以及X代表單鍵、-S02-、-CO-、-O-、-S-、d-~C6-亞烷基、C2~C5-同位亞烷基或C5-~C6-同位亞環烷基，它們可取代上CiC6-烷基，優選甲基或乙基，並且還可代表C6~C12-亞芳基，後者可任選地與含雜原子的其它芳環稠合。優選的是，X代表單鍵，C!-~C5-亞烷基、C2-~C5-同位亞烷基，C5—~C6—同^f立亞環;t克基，—O-、—SO—、一CO-、—S—、—so2-,或者通式(3a)或(3b)的殘基formulaseeoriginaldocumentpage8其中R8和R9可針對每個X1單獨選擇，並彼此獨立地是氬或G~C6-烷基，優選氫、甲基或乙基，和xN戈表碳並且n是47的整數，優選4或5,條件是，在至少一個原子X上，R88和R9同時是烷基。二羥基芳基化合物的例子是:二羥基苯、二羥基聯苯、雙-(羥苯基)-鏈烷烴、雙-(羥苯基)-環烷烴、雙-(羥苯基)-芳基、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-碸、雙-(羥苯基)-亞碸、i,r-雙(羥苯基)-二異丙基苯，以及它們的核-烷基化及核-卣化的化合物。適合生產本發明使用的聚碳酸酯的二酚是，例如，氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙-(羥苯基)-鏈烷烴、雙(羥苯基)-環烷烴、雙-(羥苯基)-石克醚、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-碸、雙-(羥苯基)-亞碸、ot,oc'-雙-(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的烷基化、核-烷基化和核-卣化的化合物。優選的二酚是4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-曱基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)一2-丙基]苯(7又酚M)、2,2—雙-(3—甲基—4—羥苯基)一丙》克、只又—(3,5-二曱基一4—羥苯基)曱》克、2,2-只又—(3,5—二曱基一4一羥苯基)丙;t克、雙—(3,5—二甲基-4一羥苯基)—石風、2,4—雙—(3,5—二甲基-4-羥苯基)—2—曱基丁;k克、1,3—只又一[2-(3,5_二甲基_4一羥苯基)—2—丙基]一苯和1,1一3又_(4一羥苯基)—3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。特別優選的二酚是4,4'-二羥基聯苯、1,1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二曱基-4—羥苯基)—丙》克、1,1_只又—(4_#至苯基)—J不己火克牙口1,1—7又—(4-輕苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。這些以及其它合適的二酚描述在，例如US-A2999835,3148172,2991273，3271367，4982014和2999846，在德國公開說明書1570703，2063050,2036052,2211956和3832396,法國專利說明書1561518,在專題論文"H.Schnell,ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,Interscie加ePublishers,.NewYork1964,S.28起；S.102起和在"D.G.Legrand，J.T.Bendler,HandbookofPolycarbonateScienceandTechnology,MarcelDekkerNewYork2000，S.72起"。在均聚碳酸酯的情況下，只使用一種二酚，而在共聚碳酸酯的情況下，則使用2或更多種二酚。可使用的二酚，像所有其他該合成中使用的化學品和輔料一樣，可能被由其本身合成、操作和儲存派生的雜質汙染。然而，希望的是，使用儘可能純的原料。為調節分子量所需要的單官能鏈終止劑，例如，苯酚或烷基苯酚，特別是苯酚、對叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚，其氯曱酸酯或單羧酸的醯氯或者這些鏈終止劑的混合物，可或者與一種或多種雙酚鹽一起加入到反應中，或者在合成的任意時刻加入，只要光氣或氯曱酸端基基團依然存在於反應混合物中或者，在醯氯和氯甲酸酯作為鏈終止劑的情況下，只要有足夠生成的聚合物的酚端基基團可供反應。然而，優選的是，一種或多種鏈終止劑在光氣化以後被就地，或者在不再有光氣存在但催化劑尚未計量加入的時刻加入，或者鏈終止劑可在催化劑之前，與催化劑一起或者平行地計量加入。以同樣的方式，可能使用的支化劑或支化劑的混合物可加入到合成中，但傳統上在鏈終止劑之前。通常使用三酚、四酚，或者三羧酸或四羧酸的醯氯，或者多酚或醯氯的混合物。某些可使用的含3,或多於3個酚幾基基團的化合物例如是間苯三酚，4,6—二曱基—2,4,6—三—(4—羥苯基)—庚火希—2,4,6—二曱基-2,4,6—三—(4_羥苯基)—庚;t克，1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯，l,U-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-苯基曱烷，2,2—只又—[4,4—3又—(4—羥苯基)—環、己基]-丙》克，2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)-苯酚，四-(4-羥苯基)-甲烷。某些其它三官能化合物是2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿醯氯和3,3—又又_(3-曱基一4—羥苯基)—2——2,3—二氳吲-來。伊0選的支^匕劑是3,3-只又—(3—甲基一4-羥苯基)-2-氧代—2,3—二氪呵卜朵禾口1,1,1一三—(4—幾苯基)_乙》克。相界面合成中使用的催化劑是叔胺，特別是三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-乙基哌啶、N-曱基哌啶、N-異/正-丙基哌啶;季銨鹽，例如，四丁基銨/三丁基千基銨/四乙基銨的氫氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氫鹽/四氟硼酸鹽；以及對應於4妄化合物的磷錫化合物。這些化合物作為典型相界面催化劑描述在文獻中，並有市售供應，同時也是本領域技術人員熟知的。這些催化劑可單獨加入，作為混合物，或者可與合成一起或其後加入，任選地也可在光氣化之前，儘管優選在光氣化之後計量加入催化劑，除非採用鑥類化合物或鑥類化合物的混合物作為催化劑，因為在後一種工況中，優選在光氣化之前加入。一種或多種催化劑的計量加入可以散料(Substanz)形式、在惰性溶劑中，優選在聚碳酸酯合成的溶劑中，或者也可以水溶液的形式，若是採用其與酸，特別是無機酸，特別是鹽酸的銨鹽形式的叔胺。當採用幾種催化劑或者當計量加入催化劑總量中的部分數量時，當然也可在不同部位或不同時間採用不同的計量加入方法。所用催化劑的總量優選介於0.001~10mol%,相對於使用雙酚的摩爾數而言，優選O.Ol~8mol%,特別優選0.055mo1。/0。用於聚碳酸酯的傳統上添加劑也可按傳統用量加入到本發明聚碳酸酯中。添加劑的加入起到延長使用壽命或顏色(穩定劑)，簡化加工(例如，脫模劑、抗粘連劑、抗靜電劑)或者使聚合物的性質匹配特定應力(衝擊改性劑，例如，橡膠;阻燃劑、著色劑、玻璃纖維)。這些添加劑可單獨或者以任意混合物的形式或者作為多種不同混合物加入到聚合物熔體中，更具體地說，直接在聚合物離析時但也可在粒料在所謂混煉步驟中的熔融以後。就此而論，添加劑或其混合物可作為固體，即，粉末，或作為熔體，加入到聚合物熔體中。另一種計量加入的方法是採用添加劑或添加劑混合物的母料或母料的混合物。合適的添力口劑4苗述在，例3口，"AdditivesforPlasticsHandbook,JohnMurphy，Elsevier,Oxford1999"，在'Tl助ticsAdditivesHaadbookjH咖Zweifel，H咖er,Mto-chen2001"優選的熱穩定劑是，例如，有機亞磷酸酯、膦酸酯和磷烷(phosphane),—般而言，那些所含有機殘基完全或部分地由任選取代的芳族殘基組成的化合物。例如，取代的苯並三唑，可作為紫外穩定劑使用。這些以及其它穩定劑可單獨或者組合併以上面提到的形式被加入到聚合物中。另夕卜，加工助劑如脫才莫劑，通常為長鏈脂肪酸的衍生物，也可加入。例如，季戊四醇的四石更脂酸酯以及甘油的一石更脂酸酯是優選的。它們通常可單獨或者作為混合物-使用，優選以0.02~1wt%,相對於組合物質量而言，的數量使用。合適的阻燃添加劑是磷酸酯，即，磷酸三苯酯、間苯二酚的二磷酸酯、含溴化合物如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及優選地氟化有機磺酸的鹽o合適的沖擊改性劑是，例如，接枝聚合物，含有1或多種接枝基礎，選自至少一種聚丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠(優選丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯橡膠)，乙丙橡膠，和接枝單體，選自至少一種選自笨乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯(優選甲基丙烯酸甲酯)的單體，或者互穿矽氧烷和丙烯酸酯網絡，其上面接枝了甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈。另外，著色劑如有機染料或顏料或者無機顏料、紅外吸收劑，可單獨，或者作為混合物加入，或者以與穩定劑、玻璃纖維、(中空)玻璃5求或無枳J真衝+的糹且合形式力口入。本發明聚碳酸酯另外還可包含通式(4)的氨基甲酸酯化合物其中R1、R2、113和114具有針對通式(1)給出的含義。通式(4)的氨基甲酸酯化合物的含量是採用HPLC在以氫氧化鈉溶液進行鹼性水解後從丙酮萃取物中測定的，一般介於0.2-500ppm,優選0.2~400ppm,特別優選0.2~300ppm(還可參見實施例)。本申請的主題還是可由本發明聚碳酸酯製取的擠出物和才莫塑件，特別是用於透明範圍的那些擠出物和模塑件，非常特別是光學用途行業中的，例如，片材，多層壁片材、玻璃、散射板、燈罩或光學數據記錄器，例如，聲頻-CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)，小型盤，以其各種各樣只讀格式，或一次寫入，任選地也可能是反覆可寫的實施方案。本發明的主題另外還是本發明聚碳酸酯用於生產擠出物和模塑件的應用。進一步的應用是，例如，但不構成對本發明主題的限制1.安全板，正如在許多領域中所知，包括建築物、機動車和飛機中所要求的以及作為頭盔的面曱，2.薄膜，3.吹塑件(參見，例如，US-A2964794)，例如，1~5加侖水瓶，4.透明片材，例如，實心片材或，特別是，中空腔片材，例如，用於覆蓋建築物，例如，火車站、溫室和照明設施，5.光學數據存儲介質，例如，聲頻-CD，s、CD-R(W)，s、DCD，s、DVD-R(W)，s、微型盤、和下一代研發產品(devd叩ments),6.交通信號燈箱或路標，7.具有開孔或閉孔，任選地可印刷的表面的泡沫塑料，8.線材和絲材(參見，例如，DE-A1137167),9.照明領域，任選地採用玻璃纖維，用於半透明範圍，10.半透明製劑，包含一定含量的硫酸鋇和/或二氧化鈦和/或氧化4告或有機聚合物丙烯酸酯橡膠(EP-A0634445、EP-A0269324)用於生產光通透(lichtdurchlassigen)和光-散射模塑件，11.精密注塑件，例如，支架，例如，透鏡架;這裡，任選地所用這樣的聚碳酸酯，它具有一定含量玻璃纖維和任選附加地含有1~10wt%二硫化鉬，相對於總成形物質量而言，12.光學儀器零件，特別是，用於照相和薄膜照相機的透鏡(DE-ASTOl173),13.光傳輸載體，特別是光纜(EP-A0089801)和照明條，14.電氣絕緣材料，用於電纜和連接器外殼以及插座，乃至電容器，15.手機殼，16.網絡界面裝置，17.用於有機光導體的載體材料，18.燈，前燈，散射屏或內透鏡，19.醫用，例如，透氧膜、透析機，20.食品用途，例如，瓶子，器皿和巧克力模具，21.在汽車行業中的應用，例如，玻璃或以與ABS的共混物形式作為保險槓，22.運動製品，例如，滑雪杆或滑雪孰線卡，23.日用品，例如，嚴f房水池、臉盆和信箱，24.外殼，例如，配電箱，25.外套，用於電氣裝置，例如，牙刷、吹風機、咖啡機、切削工具，例如，鑽床、磨床，刨床和鋸，26.透明洗衣才幾舷窗，27.防護眼鏡、太陽鏡、光學矯正眼鏡及其鏡片，28.燈罩，29.包裝薄膜，30.晶片盒子、晶片架，矽晶片容器，31.其它用途，例如，育肥牲口棚門或動物籠子。具體實施方式實施例下面描述測定丙酮萃取物中的氨基曱酸酯含量的方法通式(1)的氨基甲酸酯雙酚A低聚物在丙酮萃取物中的濃度按如下所述測定50mg萃取物溶解在50mL乙腈中，向HPLC儀器中注入15pl溶液。按照要求以二極體陣列檢測器(DAD)、螢光檢測器(FLD)或者通過質譜法(MS)進行檢測。標定按照外標法(多點標定)實施。測定對應注塑製品，在本例中是光碟，上的場強度的方法如下為測定電場強度，採用由Eltec公司提供的場強儀(EMF581230)。注塑過程完成後立即由機械手取出模塑件(光碟)並存放起來。在此期間，光碟不得接觸到任何金屬，因為這將幹擾測定結果。另外，可能存在的電離劑必須屏蔽掉。場強儀放在光碟上方距離光碟水平表面100mm的距離。場強^f義的中心這樣放置，使得場強儀在光碟上的投射物實際上的測定是在距光碟中心向外距離為39mm進行的。在此程序期間光碟不動。於是，在注塑過牙呈完成後3~10s時間內進4亍場的測定。測定儀器連接在x/y印表機上，在印表機上列印出相應數值。於是，電場的具體積分數值便與每個測定的光碟相聯繫。為了限制數據的悽t量，在過程開始後實施100次測定，即，記錄來自頭100片光碟所對應的電場。在每種工況中，60min後，再測定100次。在第4個測定系列，即，大約3h後，停止測定程序。實施測定時，應小心保證，測定期間的大氣溼度是30~60%，優選35~50%,並且室溫是25。C~28°C。在此種方法中，光碟表面上的電場是在注塑過程後直接藉助探頭測定的。如果電場超過18kV/m數值，則該光碟將視為難以塗布。實施例11-(4-叔丁基苯氣羰基氣基)-1'-(哌啶羧酸)-4,4'-同位亞異丙基二苯酯的製備首先，9.30g(0.025mol)同位亞異丙基二苯基的雙氯甲酸酯在氬氣下加入到150mL二氯曱烷中並將混合物冷卻至0°C。48.49g(0.428mol)N-乙基哌，定溶解在20mL二氯曱烷中並在0。C滴加到在0。C下的該雙氯曱酸酯溶液中。隨後，3.76g(0.025mol)叔丁基苯酚溶解在10mL二氯甲烷中的溶液，在0。C滴加到該溶液中。讓混合物暖至室溫並攪拌3h。隨後，在真空下趕出溶劑。殘餘物在500mL甲苯中沸騰，並趁熱過濾。冷卻後，從母液中沉澱出晶體。母液經過濾並蒸發(95。C,25mbar)濃縮。得到13.2g高度粘稠紅色油狀物。將它溶解在100mL乙酸乙酯中並且，在加入10g石圭月交(石圭膠60;0.040.063Merck109385/Lt.:948785203)後混合物濃縮，並被引入到矽膠柱(柱①5cm,充填高度約25cm)中。以正己烷/乙酸乙酯(9:1)的溶劑混合物進行色譜處理後，獲得2.3g玻璃狀固體。'H-NMR(400MHz,CDCI3)S=K7.3S(m，2H),7.28-7.23(m,2H),7.22-7.13(m,印，7.03-6.98(m，2H)，3.65-3.45(m,4H),1.70-1.55(m,6H),1.66(s,6H)，1.32(s,9H).實施例21-(4-叔丁基苯氣羰基氯基)-1'-(4,4'-同位亞異丙基二苯基)-N,N-二乙基的氨基甲酸酯的製備5.0g(0.013mol)同位亞異丙基二苯基雙氯甲酸酯首先在0°C、氬氣下加入到lOOmL二氯曱烷中。隨後，4.29g(0.042mol)三乙胺溶解在30mL二氯甲烷中的溶液在0。C滴加到該溶液中。接著，滴加2.02g(0.013mol)叔丁基苯酚溶解在30mL二氯曱烷中的溶液。讓混合物暖至室溫並攪拌3h。隨後，在真空下趕出溶劑。殘餘物在500mL甲苯中沸騰並趁熱過濾。在真空下趕出溶劑。粗產物在矽膠(高度:16cm,①5cm,溶劑正己烷/乙酸乙酯9:l)上接受色譜處理。得到2.1g黃色高度粘稠樹脂。'H-MMR(400MHz,CDC13)5=7.45-7.38(叫2H)，7.28-7.15(m，8H)，7.05-6.卯(n^2H),3.50-3.30(m,4H),1.67(s，6H),1.32(s,9H)，1.28-1.15(m，6H),實施例3哌啶羧酸4-「1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基l-笨基酯的製備0.5gl-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1'-(哌啶羧酸)-4,4'-同位亞異丙基二苯酯溶解在20gTHF中，加入0.5g32。/。濃度氫氧化鈉和5g水，混合物在搖動下水解過夜(至少15h)。後力口工分離出THF溶液的水相，隨後，有機相蒸發濃縮。殘餘物以乙醚p及收並以水洗滌多次。有機相在硫酸鎂上乾燥，濾去乾燥劑，並在真空下趕出溶劑。得到1.46g粗產物，後者在矽膠(矽膠60;0.040.063)um;Merck109385/Lt.:948785203)上以己烷/乙酸乙酯(9:1)的溶劑混合物進行色譜(柱①5cm，充填高度約25cm)處理。在進一步後加工期間，採用己烷/乙酸乙酯(5:1)作為溶劑混合物。得到l.Og白色固體。，H-NMR(400MHj^CDC13)8=7.20-7.15(tn,2H),7.10-7.05(m,2H),7.02-6.95(m,2H),6.75-6.68(m，2H),3.65-3.45(m，4H)，1.63(s,6H).實施例4二乙基氨基曱酸4-n-(4-羥苯基)-1-曱基乙基i-苯基酯的製備0.5gl-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1'-(4,4'-同位亞異丙基二苯基)-N,N-二乙基的氨基曱酸酯溶解在20gTHF中，加入0.5g320/。濃度氳氧化鈉和5g水，混合物在搖動下水解過夜(至少15h)。後力口工分離THF溶液的水相，並將有機相蒸發濃縮。殘餘物在乙醚中吸收並以水洗滌多次。有機相在疏酸鎂上乾燥，濾去千燥劑，並在真空下趕出溶劑。粗產物在娃膠(矽膠60;0.04~0.063Merck109385/Lt.:948785203)上以己烷/乙酸乙酯(9:1)的溶劑混合物進行色譜(柱①3cm，充填高度約25cm)處理。在進一步後加工期間，採用己烷/乙酸乙酯(1:1)作為溶劑混合物。得到029g白色固體。'H-NMR(400MHz,CDC13)5=7.26>7.22(m，2H)，7.12-7.08(邊，2H)，7.04-6.98(m,2H),6.72-6.68(m,2H)，3.55-3.35(m,4H),1.67(s，6H),1.35-1.15(m，6H).實施例5按照公知的相界面法實施聚碳酸酯的製備。採用連續方法加工。雙酚鹽溶液(雙酚A;鹼含量2.12molNaOH/mo1BPA)以750kg/h(14.93wt%)的速率餵入，溶劑(二氯甲烷/氯苯l:l)以646kg/h的速率餵入，同時光氣以56.4kg/h的速率餵入，然後混合物起反應。反應器中的溫度是35。C。另外，氫氧化鈉(32wt%)也以9.97kg/h的速率計量加入。在縮合期間，第二用量的氫氧化鈉(32wt%)以29.27kg/h的速率，還有鏈終止劑溶液(11.7^%叔丁基苯酚在二氯曱烷/氯苯1:1中)以34.18kg/h的速率計量加入。繼而，N-乙基哌啶溶解在二氯甲烷/氯苯(1:1;2.95wt%N-乙基哌啶)中的溶液作為催化劑以33.0kg/h的速率餵入。分離兩相，有機相以稀鹽酸洗滌一次並以7jc洗滌5次。隨後，該聚碳酸酯溶液通過蒸發進行濃縮，結果被濃縮在蒸發容器中，然後聚合物熔體通過排氣擠出機擠出並切粒。300g以如此方式生產的聚碳酸酯(參見表1)以500mL丙酮進4亍索格斯利特萃取處理(Fluka,ACS紫外光譜用)。萃取物含量為約5g。將50mg萃取物溶解在50mL乙腈中並將10p1該溶液注入到HPLC4義器中。用MS進行檢測。標定按照外標法(多點標定)採用來自實施例1的參照物實施。實施例1的氨基曱酸酯化合物在該聚碳酸酯樣品中的含量是160mg/kg(160ppm)。實施例6對比例按照實施例5所述實施聚碳酸酯的製備。然而，雙酚鹽溶液(雙酚A)以750kg/h(14.93wt%)的速率餵入，溶劑(二氯曱烷/氯笨1:1)以646kg/h的速率餵入，並且光氣以58.25kg/h的速率餵入到反應器中。另夕卜，氫氧化鈉(32wt%)也以12.Mkg/h的速率計量加入。第二用量的氫氧化鈉的數量是36.20kg/h;鏈終止劑的用量是34.18kg/h，在按照實施例5中規定的各種濃度下。催化劑進料量是33kg/h。後加工按照實施例5所述實施。300g如此生產的聚碳酸酯(參見表1)以500mL丙酮進行索4各斯利特萃取處理(Fluka,ACS紫外光譜用)。萃取物含量為約5g。將50mg萃取物溶解在50mL乙腈中並將10jul該溶液注入到HPLC儀器中。用MS進行檢測。標定按照外標法(多點標定)釆用來自實施例1的參照物實施。該聚碳酸酯樣品中實施例1的氨基.曱酸酯化合物含量是600mg/kg(600ppm)。實施例7按照^^知的相界面法實施聚碳酸酯的製備。採用連續方法加工。雙酚鹽溶液(雙酚A;鹼含量2.12molNaOH/mo1BPA)以750kg/h(14.93wt%)的速率餵入，溶劑(二氯曱烷/氯苯l:l)以646kg/h的速率餵入，同時光氣以56.4kg/h的速率餵入，然後混合物起反應。反應器中的溫度是"。C。另夕卜，氫氧化鈉(32wt%)也以9.97kg/h的速率計量加入。在縮合期間，第二用量的氫氧化鈉(32wt%)以29.27kg/h的速率，還有鏈終止劑溶液(11.7wt。/。叔丁基苯酚在二氯曱烷/氯苯1:1中)以34.18kg/h的速率計量加入。繼而，N-乙基哌咬溶解在二氯曱烷/氯苯(l:l;2.95wt%N-乙基哌啶)中的溶液作為催化劑以33.0kg/h的速率餵入。分離兩相，有才幾相以稀鹽酸洗滌一次並以水洗滌5次。隨後，該聚碳酸酯溶液通過蒸發進行濃縮，結果被濃縮在蒸發容器中，然後聚合物熔體通過排氣擠出機擠出並切粒。300g以如此方式生產的聚碳酸酯(參見表1)以500mL丙酮進^f亍索格斯利特萃取處理(Fluka,ACS紫外光譜用)。萃取物含量為約5g。將50mg萃取物溶解在2gTHF中，然後加入0.19g32%濃度氫氧化鈉溶液和0.5g水並在搖動下水解過夜(至少15h)。水解後，溶液以鹽酸進行酸化並以THF充滿至5mL。15ju1該溶液注入到HPLC儀器中。用FLD進行檢測。標定按照外標法(多點標定)採用來自實施例3的參照物實施。該聚碳酸酯樣品中實施例3的氨基甲酸酯化合物含量是220mg/kg(220ppm)。實施例8對比例按照實施例7所述實施聚碳酸酯的製備。然而，雙酚鹽溶液(雙酚A)以750kg/h(14.93wt%)的速率餵入，溶劑(二氯甲烷/氯苯1:1)以646kg/h的速率餵入，並且光氣以58.25kg/h的速率餵入到反應器中。另外，氫氧化鈉(32wt%)也以UJ4kg/h的速率計量加入。第二用量的氫氧化鈉的數量是36.20kg/h;鏈終止劑的用量是34.18kg/h,在按照實施例5中規定的各種濃度下。催化劑進料量是33kg/h。後加工按照實施例7所述實施。300g如此生產的聚碳酸酯(參見表1)以500mL丙酮進行索格斯利特萃取處理(Fluka,ACS紫外光譜用)。萃取物含量為約5g。將50mg萃取物溶解在2gTHF中，然後加入0.19g32%濃度氫氧化鈉溶液和0.5g水並在搖動下水解過夜(至少15h)。水解後，溶液以鹽酸進行酸化並以THF充滿至5mL。15p1該溶液注入到HPLC儀器中。用FLD進行檢測。標定按照外標法(多點標定)採用來自實施例3的參照物實施。該聚碳酸酯樣品中實施例3的氨基甲酸酯化合物含量是1,200mg/kg(1,200ppm)。表1tableseeoriginaldocumentpage19正如從表中可以明顯地看出，本發明聚碳酸酯表現出落在所需範圍內的氨基甲酸酯濃度和相聯繫的良好靜電性能。權利要求1.一種聚碳酸酯，其特徵在於，以該聚碳酸酯樹脂的丙酮萃取物測定，該聚碳酸酯包含含量為0.2～300ppm通式(1)的氨基甲酸酯衍生物其中R1和R2彼此獨立地代表氫或C1～C12-烷基，或者R1和R2合在一起代表C4～C12同位亞烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、C1～C12-烷基，或苯基，或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構成環己基或三甲基環己基，R5代表氫、C1～C12-烷基、C5～C12-環烷基、苯基或枯基。2.權利要求1的聚碳酸酯，其包含用量為0.2~250ppm通式(1)的化合物。3.權利要求1的聚碳酸酯，其中通式(1)的化合物在丙酮萃取物中的含量是0.2~200ppm。4.權利要求l的聚碳酸酯，其中在通式(l)中，W和I^彼此獨立地代表氫、甲基、乙基、丙基或丁基或者R1和R2合在一起代表C4~C5-同位亞烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、G~C8-烷基或苯基或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構成環己基或三甲基環己基，RS代表氳、叔丁基或枯基。5.權利要求l的聚碳酸酯，其當作基材材料。6.權利要求1的聚碳酸酯，其中靜電場，從距由它生產的注塑件100mm距離處測定，不大於18kV/m。7.權利要求1的聚碳酸酯用於生產注塑件的應用。8.注塑件，其包含權利要求1的聚碳酸S旨，其中靜電場，從100mm距離處測定，不大於18kV/m。9.光碟載體，其包含權利要求1的聚碳酸酯。10.光學數據存儲介質，其包含權利要求1的聚碳酸酯。11.一種聚碳酸酯，其特徵在於，其含有含量為0.2-500ppm的通式(4)的氨基甲酸酯化合物，在以氫氧化鈉溶液進行鹼性水解後用HPLC從丙酮萃取物中測定，formulaseeoriginaldocumentpage3(4)其中R^和R^皮此獨立地代表氫或Qd2-烷基，或者Ri和R"合在一起代表C4d2同位亞烷基，並且W和R"皮此獨立地代表氬、C廣d2-烷基，或苯基，或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構成環己基或三甲基環己基。全文摘要一種聚碳酸酯，其特徵在於，以該聚碳酸酯樹脂的丙酮萃取物測定，該聚碳酸酯包含用量為0.2～300ppm通式(1)的氨基甲酸酯衍生物，其中式(1)中，R1和R2彼此獨立地代表氫或C1～C12-烷基，或者R1和R2合在一起代表C4～C12同位亞烷基，R3和R4彼此獨立地代表氫、C1～C12-烷基，或苯基，或者R3和R4與它們所連接的碳原子一起構成環己基或三甲基環己基，R5代表氫、C1～C12-烷基、C5～C12-環烷基、苯基或枯基。文檔編號G11B7/253GK101128509SQ200580048579公開日2008年2月20日申請日期2005年12月9日優先權日2004年12月22日發明者A·邁耶,C·-L·舒爾茨,S·康拉德,W·黑塞申請人:拜爾材料科學股份公司