一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其製備方法
2023-10-18 03:34:54 1
專利名稱：一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體，進一步地說，是涉及一種通過改性後獲得高強度的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其製備方法。
背景技術：
全硫化熱塑性彈性體是二十世紀八十年代發展的新型材料。它是由彈性體與剛性塑料在一定的條件下，利用動態硫化技術通過機械共混的方法來製備的。該種熱塑性彈性體在相態上是完全交聯了的橡膠相分散在塑料基質中。通過動態硫化法製備全硫化熱塑性彈性體，在物料共混的同時伴隨著橡膠的硫化，橡膠相的粒徑大小主要依靠機械共混剪切與化學交聯反應之間的平衡來決定，所以橡膠相粒徑難以做到很小。該方法對硫化劑、共混溫度、剪切速率、共混時間及相互間的配合等都有很高的要求，所以生產工藝比較複雜，橡膠相的平均粒徑及交聯度難以控制；而且該方法需要特殊的適用於動態硫化法的共混設備，所以該法的生產成本很高。
本發明人通過大量的試驗研究得到一種全硫化粉末橡膠(中國專利CN1152082C，申請日2000年9月18日，優先權日1999年12月3)。此種全硫化粉末橡膠是通過在橡膠膠乳中，加入交聯助劑後，進行輻照硫化，並經噴霧乾燥後得到的。將該種粉末橡膠與塑料通過橡塑共混可製得一種橡膠相平均粒徑小的全硫化熱塑性彈性體。該方法不同於動態硫化法，使用通用的橡塑共混設備而不需要特殊的共混設備，工藝簡單，工藝條件易於控制，對於橡膠相的粒徑和交聯度可控性好。用該方法得到的全硫化熱塑性彈性體的橡膠相粒徑比傳統動態硫化方法所製得的橡膠相粒徑要小得多。
利用上述技術，將全硫化粉末橡膠與聚烯烴樹脂熔融共混製備全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的相關專利見本申請人的中國專利CN 1154691C(2001年4月18日申請)。該全硫化聚烯烴熱塑性彈性體橡膠相的粒徑與凝膠含量可控性好，具有良好的機械性能。尤其具有較高的白度值，易於製成淺色製品，也易於染色而製成其它顏色的製品。但是該種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體強度不夠高，對一些需要較高強度彈性體的場合不適用。
發明內容
本發明人經研究發現利用本申請人於2003年4月3日提交的中國專利申請03109108.3(以中國專利申請03109108.3為優先權的國際申請為PCT CN2004000309，國際申請日2004年4月5日)中提供的一種複合粉末與聚烯烴樹脂熔融共混製備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，比單純使用全硫化粉末橡膠製備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體具有較高的強度。
中國專利申請03109108.3所提供的這種複合粉末是通過將經過輻照或不經輻照的橡膠膠乳和無機粒子漿液等，按所需的乾重的比例混合均勻，然後經乾燥所製得的。中國專利申請03109108.3中提供的方法中，所用無機粒子漿液是無機粒子在水中的懸浮液，無機粒子基本以初級粒子的狀態懸浮在水中，其所用橡膠膠乳中的膠乳粒子也基本以初級粒子的狀態懸浮在水中。發明人發現將無機粒子漿液與經輻照或不經輻照的橡膠膠乳混合均勻，無機粒子與乳膠粒子就會相互穿插和隔離。此時進行噴霧乾燥，兩者的微觀複合結構便會保存下來，理論上講，得到的複合粉末中無機粒子是是完全被橡膠粒子隔離開，分布於橡膠粒子之間，並保持其粒子尺寸。利用該種複合粉末和聚烯烴進行共混製備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，橡膠粒子和無機粒子在聚烯烴基體中均勻分散，形成分散相。通過調節複合粉末中橡膠和無機粒子的重量比，可以實現提高該熱塑性彈性體的強度的效果在橡膠含量較高的情況下仍能使全硫化熱塑性彈性體具有較好的拉伸強度。
因此，本發明的目的是提供一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。
本發明的另一目的是提供所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的製備方法。
本發明的一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，包含有共混的以下組分聚烯烴樹脂和複合粉末。複合粉末總重量和聚烯烴樹脂總重量的比為30∶70～75∶25，優選為50∶50～75∶25。
以上所述的聚烯烴樹脂包括聚烯烴樹脂的均聚物、共聚物和聚烯烴樹脂的共混物等。優選為以下物質中的至少一種聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
以上所述的複合粉末包含具有交聯結構的粉末橡膠粒子和分布在粉末橡膠粒子之間的無機粒子。其中橡膠粒子與無機粒子的重量比為99∶1～20∶80，優選為99∶1～40∶60。
所述複合粉末中的無機粒子可以是通過各種現有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸範圍在本發明的範圍內即可達到發明所需要的效果，並不受其本身物質種類的限制。但遇水不穩定的無機粒子除外。這些無機粒子的單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規則形狀。以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，優選為0.5～100nm。
以上所述的複合粉末中的無機粒子可以選自以下物質之一或其組合金屬單質或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化矽(SiN4)等；非金屬碳化物，如碳化矽(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化矽(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、雲母、長石、矽灰石、蒙脫土等。在本發明全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的複合粉末中，無機粒子優選為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽中的一種或其組合。
以上所述複合粉末中所包含的具有交聯結構的粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子。即單個橡膠粒子在組成上都是均質的，在現有的顯微技術的觀察下粒子內部沒有發現分層、分相等不均相的現象。其凝膠含量為60重量％或更高，優選75重量％或更高；更優選80重量％或更高。由此製備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中橡膠相的凝膠含量即為該種具有交聯結構的橡膠粒子本身的凝膠含量。所述粉末橡膠粒子的種類選自以下橡膠種類中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、矽橡膠。
本發明增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中所述的複合粉末包含有由粉末橡膠粒子和無機粒子組成的的團聚體，該團聚體的內部或其內部及表面均勻分布著無機粒子，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高，優選75％重量或更高，更優選80重量％或更高。此外，複合粉末中除了包含有由粉末橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體以外還有可能包含有離散的無機粒子。尤其是當無機粒子含量較高時，容易出現離散在團聚體以外的無機粒子。所述複合粉末的這種團聚體，在其與聚烯烴樹脂熔融共混後得到的組合物中仍能保持。
以上所述本發明增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中的複合粉末可採用按照本申請人於2003年4月3日提交的中國專利申請03109108.3種提供的方法來製備。
該專利申請(03109108.3)中的複合粉末是通過將經過輻照或不經輻照的橡膠膠乳和無機粒子的漿液按對應於所需橡膠粒子與無機粒子之比的比例混合併攪拌均勻，然後進行乾燥而製得。
可以採用本申請人於2000年9月18日提交的國際申請WO 01/40356A1(其公開內容全部引入本文供參考)所公開的製備全硫化粉末橡膠的方法製備，不同的是在乾燥之前將輻照之後的膠乳與無機粒子的漿液混合。
另外，所述複合粉末還可以採用本申請人於2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4(CN 1353131A其公開內容全部引入本文供參考)所公開的製備交聯型粉末橡膠的方法製備，不同的是在乾燥之前將交聯型合成橡膠膠乳與無機粒子的漿液混合。
具體來說，該複合粉末由包含以下步驟之一的方法製備而得a.將無機粒子的漿液與交聯型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液乾燥；b.在加入或不加入交聯助劑的情況下，將橡膠膠乳採用高能射線源進行輻照硫化後，將無機粒子的漿液與輻照後的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液乾燥。
在以上複合粉末的製備方法中，無機粒子的漿液即無機粒子在水中的懸浮液，可直接採用商品化的漿液產品，在與橡膠膠乳混合前需經通常的分散設備(如高剪切分散乳化機、膠體磨等)分散，以保證漿液中的固體粒子能夠在水中分散均勻。如果無機粒子無商品級的漿液，也可自制，即採用通常的分散設備將無機粒子用適量的水分散成穩定的懸浮液，然後再與橡膠膠乳混合。
以上所述複合粉末的製備方法中所用的無機粒子可以是各種現有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸範圍在本發明的範圍內即可達到發明所需要的效果，並不受其本身物質種類的限制，但遇水不穩定的無機粒子除外。這些無機粒子的單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規則形狀。以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，優選為0.5～100nm。
無機粒子可以選自以下物質之一或其組合金屬單質或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化矽(SiN4)等；非金屬碳化物，如碳化矽(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化矽(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、雲母、長石、矽灰石、蒙脫土等。在本發明全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的複合粉末中，無機粒子優選為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽中的一種或其組合。
以上所述的複合粉末製備方法中所述的橡膠膠乳或交聯型橡膠膠乳中所含橡膠的重量(即橡膠膠乳乾重或橡膠膠乳的固含量)與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量(無機粒子漿液的乾重)之比為99∶1～20∶80，優選為99∶1～40∶60。
在所述複合粉末的方法中，可以將無機粒子漿液邊攪拌邊加入輻照後的橡膠膠乳或交聯型橡膠膠乳中，經充分攪拌使之混合均勻。對橡膠膠乳的濃度和無機納米粒子漿液的濃度無特別要求。一般為了使無機粒子在水中充分分散，無機粒子漿液的濃度大小合適，不應超過該無機粒子在水中的臨界凝膠濃度。橡膠膠乳的固含量(幹膠含量)一般為20～70％重量，優選為30～60％重量，更優選為40～50％重量。
在所述的乾燥過程中所採用的乾燥方法同國際專利申請WO 01/40356A1及本申請人於2001年6月15日提交的國際專利申請WO 01/98395(優先權申請為2000年6月15日提交的中國專利申請CN 1383439A)中製備全硫化粉末橡膠時的乾燥方法，即乾燥過程可以用噴霧乾燥器進行，進口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。
本發明人通過實驗研究發現，有一些合成橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發生一定的交聯反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯程度。我們稱之為交聯型合成橡膠膠乳(或稱之為交聯型合成橡膠膠乳)。如本申請人於2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4(CN 1353131A)中所述的交聯型合成橡膠膠乳，這種交聯型合成橡膠膠乳(交聯型合成橡膠膠乳)的凝膠含量應為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。對於這種交聯型橡膠膠乳，由於自身的交聯程度較高，無需進一步輻照交聯即可經乾燥而得到橡膠粉末。在本發明的複合粉末的製備方法a中，使用這種交聯型合成橡膠膠乳作為膠乳原料。交聯型合成橡膠膠乳的種類選自交聯型丁苯橡膠膠乳、交聯型聚丁二烯橡膠膠乳等。
所述的複合粉末的製備方法b中，對所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，例如可以使用國際專利申請WO 01/40356A1及國際申請WO 01/98395中用於製備全硫化粉末橡膠的橡膠膠乳，如天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、矽橡膠膠乳等。
所述的複合粉末製備方法b中所用的橡膠膠乳實際上包括以上所述的方法a中的交聯型橡膠膠乳，也就是說交聯型橡膠膠乳可以不經輻照而製備本發明的複合粉末(如方法a所述)，也可以經過輻照而製備本發明的複合粉末(如方法b)。只是後者得到的複合粉末種橡膠的凝膠含量高於前者。
以上所述橡膠膠乳中橡膠粒子的平均粒徑為20-2000nm，優選為30～1500nm，更優選為50～500nm。由於製備所述複合粉末的方法中輻照後的橡膠膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為60％重量或更高，交聯型橡膠膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為80％重量或更高，所以乾燥後橡膠粒子間不易粘連，尤其在和無機粒子漿液混合乾燥後就更不易粘連。因此所述複合粉末中粉末橡膠粒子的初級粒子平均粒徑能夠同其膠乳中的粒子粒徑基本保持一致，即為20-2000nm，優選為30～1500nm，更優選為50～500nm。
以上所述的複合粉末的製備方法b中，對於橡膠膠乳的輻照方法(包括交聯助劑、輻照劑量、輻照用的高能射線源等)同國際專利申請WO 01/40356A1及國際申請WO 01/98395中製備全硫化粉末橡膠的輻照方法。在橡膠膠乳中可以不使用交聯助劑，也可以使用交聯助劑。所用的交聯助劑選自單官能團交聯助劑、二官能團交聯助劑、三官能團交聯助劑、四官能團交聯助劑或更多官能團交聯助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯助劑的實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯助劑的實例包括(但不限於)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯助劑的實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯助劑的實例包括(但不限於)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的更多官能團交聯助劑的實例包括(但不限於)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，「(甲基)丙烯酸酯」指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助於硫化即可。
以上所述交聯助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為膠乳中幹膠重量的0.1-10％重量，優選為0.5-9％重量，更優選為0.7-7％重量。
本發明的複合粉末的製備方法b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關。一般情況下，輻照劑量應使得橡膠膠乳輻照硫化後的凝膠含量達到60％重量或更高，優選75％重量或更高，更優選80％重量或更高。
由以上所述兩種方法所得的複合粉末所含橡膠的凝膠含量在方法a中與交聯型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在方法b中與輻照後的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
經過以上所述橡膠膠乳與無機粒子漿液等共噴的方法製備的所述複合粉末，其粉末顆粒具有特殊的聚集狀態所述複合粉末中包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的特殊的團聚體，該團聚體的結構是單個或團聚的無機粒子被團聚的橡膠粒子所包裹，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高，優選75％重量或更高，更優選80％重量或更高。此外複合粉末中除了包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體以外還有可能包含有離散(不被包裹在橡膠粒子中)的單個或團聚的無機粒子，即複合粉末中還可以包含有游離在所述特殊團聚體之外的單個或團聚的無機粒子。尤其是當無機粒子含量較高時，容易出現離散在團聚體以外的無機粒子。
所述的複合粉末的這種特殊聚集狀態，即無機粒子被包裹在團聚的橡膠粒子中組成的團聚體，在其與塑料熔融共混後得到的組合物中仍能保持。在本發明的增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中，橡膠粒子和無機粒子組成團聚體降低了無機粒子的聚集，使得橡膠粒子和無機粒子在聚烯烴樹脂基體中均能很好的分散，同時離散的無機粒子和團聚體會產生一定的協同效應，得到較好的結果，使得所製備的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體具有良好的強度。
本發明的增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的製備方法是將聚烯烴樹脂和以上所述的複合粉末通過通用塑料加工機械的熔融共混而製得聚烯烴熱塑性彈性體。其中複合粉末和聚烯烴樹脂的重量比為30∶70～75∶25，優選50∶50～75∶25。
在製備過程中，物料的共混溫度即為現有技術中聚烯烴樹脂加工所用的熔融共混的溫度，可根據基體聚烯烴樹脂的熔融溫度而定，應該既保證聚烯烴塑料完全熔融又不會使聚烯烴分解的範圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入聚烯烴樹脂加工的常規助劑和增容劑。在共混過程中可以將該複合粉末和聚烯烴塑料一次性共混擠出，也可以將一部分複合粉末與聚烯烴塑料共混製成母粒，然後再與剩下的複合粉末進行二次共混擠出。本方法所使用的熔融共混設備為橡塑加工工業種通用共混設備，可以使開煉機、密煉機、單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等。
本發明的增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，由於複合粉末中橡膠粒子和無機粒子在基體中均勻分散，可以使本發明的全硫化熱塑性彈性體具有良好的拉伸強度。該方法工藝簡單，易於操作應用。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的範圍不受這些實施例的限制。本發明的範圍在權利要求書中提出。
一、複合粉末的製備實施例1將固含量為45％重量的市售丁苯膠乳(蘭化生產，牌號丁苯-50，凝膠含量88.9％)與碳酸鈣漿液(北京化工大學精細化工廠，固含量47.3％，其顆粒一維上的平均尺寸40～60m)，按各自乾重的90∶10配比混合，攪拌1小時，然後將混合液通過噴霧乾燥器噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，於旋風分離器中收集乾燥後的丁苯橡膠碳酸鈣複合粉末(複合粉末1)。
實施例2除了所述丁苯橡膠膠乳與碳酸鈣漿液按各自乾重的80∶20外，其餘條件均同實施例1。經噴霧乾燥得丁苯橡膠碳酸鈣複合粉末(複合粉末2)。
實施例3除了所述丁苯橡膠膠乳與碳酸鈣漿液按各自乾重的70∶30外，其餘條件均同實施例1。經噴霧乾燥得丁苯橡膠碳酸鈣複合粉末(複合粉末3)。
實施例4除了所述丁苯橡膠膠乳與碳酸鈣漿液按各自乾重的50∶50外，其餘條件均同實施例1。經噴霧乾燥得丁苯橡膠碳酸鈣複合粉末(複合粉末4)。
二、複合粉末全硫化熱塑性彈性體的製備實施例5將聚丙烯(大慶華科股份有限公司生產，熔融指數為0.4g/10min)與與實施例1得到的複合粉末1以50/50的重量比在高速混合機中混合均勻，在用德國WP公司的ZSK-25型雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、200℃、210℃、220℃和210℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法製成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體結果列於表1中。
實施例6除將複合粉末1替換為複合粉末2外，其餘均與實施例5相同，測得的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體結果列於表1中。
實施例7除將複合粉末1替換為複合粉末3外，其餘均與實施例5相同，測得的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體結果列於表1中。
實施例8除將複合粉末1替換為複合粉末4外，其餘均與實施例5相同，測得的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體結果列於表1中。
對比例1除將複合粉末1換成丁苯粉末橡膠(中石化北京化工研究院生產，牌號VP-101，粒徑100nm，凝膠含量88.9％重量)外，其他同實施例1。將粒料用注塑法製成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化聚丙烯熱塑性彈性體結果列於表1中。
表1
權利要求
1.一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，包含有共混的以下組分聚烯烴樹脂和複合粉末，複合粉末總重量和聚烯烴樹脂總重量的比為30∶70～75∶25；其中所述的複合粉末包含具有交聯結構的粉末橡膠粒子和分布在橡膠粒子之間的無機粒子；所述複合粉末中無機粒子顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，粉末橡膠粒子與無機粒子的重量比為99∶1～20∶80。
2.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末總重量和聚烯烴樹脂總重量的比為50∶50～75∶25。
3.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子。
4.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中所含粉末橡膠粒子與無機粒子的重量比為99∶1～40∶60。
5.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中無機粒子至少有一維平均尺寸為0.5～100nm。
6.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中無機粒子選自以下物質之一或其組合金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、金屬或非金屬氮化物、非金屬碳化物、非金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽類和礦石。
7.根據權利要求6所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中無機粒子選自以下物質之一或其組合金、銀、銅、鐵、金合金、銀合金、銅合金、鐵合金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀、石棉、滑石、高嶺土、雲母、長石、矽灰石和蒙脫土。
8.根據權利要求6所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中無機粒子選自金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物之一或其組合
9.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中的粉末橡膠粒子的凝膠含量為60％重量或更高。
10.根據權利要求9所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中的粉末橡膠粒子的凝膠含量為75％重量或更高。
11.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中的粉末橡膠粒子的種類選自以下橡膠種類中的至少一種天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、矽橡膠。
12.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中包含由粉末橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體形式，該團聚體的結構是單個或團聚的無機粒子被團聚的橡膠粒子所包裹，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高。
13.根據權利要求12所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末中包含有未包裹在粉末橡膠粒子中的單個或團聚的無機粒子。
14.根據權利要求1～13之一所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末由包含有以下步驟之一的方法製備而得a.將無機粒子的漿液，與交聯型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液乾燥；或b.在加入或不加入交聯助劑的情況下，將橡膠膠乳採用高能射線源進行輻照硫化後，將無機粒子的漿液，與輻照後的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液乾燥；以上所述的無機粒子漿液為無機粒子在水中的懸浮液，其中無機粒子顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm；所述的橡膠膠乳或交聯型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量比為99∶1～20∶80。
15.根據權利要求14所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末製備方法中步驟a中所述的交聯型合成橡膠膠乳的凝膠含量為80％重量或更高。
16.根據權利要求14所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末製備方法中步驟a所述的交聯型合成橡膠膠乳選自交聯型丁苯橡膠膠乳、交聯型聚丁二烯橡膠膠乳。
17.根據權利要求14述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述複合粉末製備方法中步驟b所述的橡膠膠乳選自天然膠乳、丁苯橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、矽橡膠膠乳。
18.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述的聚烯烴樹脂包括聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物。
19.一種製備權利要求1～18之一所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的製備方法，其中將所述聚烯烴和所述的複合粉末熔融共混製得全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中粉末總重量和聚烯烴樹脂總重量的比為30∶70～75∶25。
全文摘要
本發明提供一種增強型全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其製備方法，涉及全硫化熱塑性彈性體的技術領域。該全硫化聚烯烴熱塑性彈性體包含有共混的聚烯烴樹脂和複合粉末。複合粉末總重量和聚烯烴樹脂總重量的比為30∶70～75∶25。所述複合粉末包含具有交聯結構的粉末橡膠粒子和分布在橡膠粒子之間的無機粒子，粉末橡膠粒子與無機粒子的重量比為99∶1～20∶80。該複合粉末是通過將包含有輻照或未輻照的橡膠膠乳和無機粒子漿液的原料均勻混合併經乾燥而製備的。用該複合粉末與聚烯烴樹脂熔融共混來製備全硫化熱塑性彈性體，由於複合粉末中橡膠粒子和無機粒子在聚烯烴樹脂中均勻分散，可以使全硫化熱塑性彈性體具有良好的拉伸強度，應用廣泛。
文檔編號C08K3/00GK1754907SQ200410080338
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月29日 優先權日2004年9月29日
發明者張曉紅, 喬金樑, 譚邦會, 劉軼群, 高建明, 黃帆, 宋志海, 陳志達, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院