從在聚醯胺製備中得到的混合物分離氨和水的方法
2023-10-17 12:27:24 2
專利名稱：從在聚醯胺製備中得到的混合物分離氨和水的方法
技術領域：
本發明涉及一種從在聚醯胺的製備中得到的混合物蒸餾除去氨和水的方法，其中所述混合物不僅包含氨和水，還包含內醯胺和/或二胺，以及如果合適的話氨基腈和/或二腈和環戊酮雜質，該方法包括用至少兩個段1和2進行該除去在段1中，使該混合物在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下進行蒸餾，其中所得的頂部產物T1為包含水和氨的至少部分氣態混合物，且所得的底部產物B1為包含水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話氨基腈和/或二腈的混合物，且環戊酮作為頂部產物全部除去，和在段2中，將所得頂部產物T1在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下進行進一步蒸餾，得到作為頂部產物T2的包含氨和環戊酮的混合物和作為底部產物B2的水。
本發明進一步涉及該方法在製備聚醯胺的方法中的用途，以及一種製備聚醯胺的方法，該方法包括通過開始所述的方法從該方法所得的混合物中除去氨和水。
在製備聚醯胺的過程中例如得到包含內醯胺或其它聚醯胺原料、氨和少量環戊酮的水溶液。例如，在催化或未催化的情況下，可使6-氨基己腈(ACN)與水反應，得到6-氨基己內醯胺和氨，其中所得反應混合物包含不希望的包括環戊酮的副產物以及通常未轉化的腈如ACN，且該反應混合物可進一步轉化為尼龍-6(PA6)。本申請的上下文中的內醯胺為單體內醯胺和低聚內醯胺。
對於尼龍-6，6，例如可以使己二腈(ADN)和六亞甲基二胺(HMD)與水在催化或未催化情況下反應而得到PA66的低聚物或預聚物和氨，其中所得反應混合物包含不希望的包括環戊酮的副產物以及通常未轉化的腈如AND或未轉化的二胺如HMD，且使該反應混合物進一步轉化為尼龍-6，6(PA66)。
處理所述含氨的水性反應混合物成本高且不方便。尤其在反應混合物的所有組分基本上可再循環時，製備聚醯胺的方法可以經濟上有利的方式操作。然而，該待再循環的組分必須具有特別高的純度，因為否則的話雜質的濃度會在再循環的目的地局部升高，在某種意義上造成不希望的雜質「富集」。
此外，聚合物中端基的濃度或聚合物的色數必須滿足高要求並隨時間保持非常恆定。這意味著進料或待再循環料流中的雜質必須最小化到非常顯著的程度。
WO 95/14665和WO 95/14664描述了使ACN與水在非均相催化劑和溶劑存在下在液相中反應而得到包含己內醯胺與氨的溶液。未描述該溶液的處理。
WO 00/20488和WO 99/38908教導了使ACN與水在非均相催化劑存在下在液相中反應而得到包含尼龍-6及其預聚物和水的液相以及包含己內醯胺與未轉化的氨基腈、水和氨的氣相。描述了該氣相的處理通常藉助蒸餾裝置如蒸餾塔連續將其分離成各組分。如此取出的有機組分如己內醯胺或未轉化到顯著程度的氨基腈可完全或部分再循環至聚合或水解過程。未提及對副產物或雜質的處理。
WO 01/94308描述了對包含內醯胺與氨的溶液的分離在低於10巴的絕對壓力下從溶液中蒸出氨。如果合適的話通過對上述蒸餾物使用第二蒸餾塔，以得到非常純的形式的氨。可得到基本由內醯胺組成的底部產物，以進行進一步應用，例如用於聚合成PA6。這裡也沒有提及副產物或雜質。
所述方法的主要缺點為不僅在ACN的水解或環化中形成的副產物，尤其是上述環戊酮，而且六亞甲基二胺和N-甲基己內醯胺均未從在蒸餾中作為底部產物得到的混合物中除去。底部產物為有價值產物，因為它們包含基本未轉化的氨基腈或內醯胺。對整合原料而言，在經濟上非常有利的是將該有價值產物再循環至上遊的水解過程或下遊的聚合過程。如上所述，物質的純度對所取出的料流的再循環及其原料的再整合尤其重要。
副產物對聚合物性能有不利影響，例如參見DE-A 24 10 863。尤其是其引起色數(APHA或Hazen色數或黃色色數)劣化。由這種聚醯胺得到的模製品或纖維具有討厭的固有顏色，這在很多應用中是不希望的。另外，該固有顏色使得將聚醯胺著色成精確色調變得複雜。
在ACN的水解過程中，含副產物的底部產物的再循環具有的額外缺點在於隨後不再可能除去討厭的副產物如環戊酮。在ACN的環化過程中，底部產物必須在額外的複雜步驟中提純，以避免上述缺點。此外，會發生不希望雜質濃度局部升高。
本發明的目的為糾正所概述的缺點。尤其是應提供一種以技術簡便且經濟可行的方式從包含氨、水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話氨基腈和/或二腈的混合物中除去氨和水的方法。此外，該方法應從分離段的底部產物(有價值產物)中除去環戊酮和完全未除去或僅通過額外的提純步驟除去的其它副產物。
因此發現在開頭所定義的方法，其在製備聚醯胺的過程中的用途，以及製備聚醯胺的方法，其包括通過開頭所述的方法從該方法所得的混合物中除去氨和水。本發明的優選實施方案可在從屬權利要求中獲得。
所有壓力數據均為絕對壓力。單位ppm和ppb與質量有關，即分別為按重量計的每百萬份中的份數和按重量計的每十億份中的份數。
本發明起始於例如在ACN或其它腈與水反應生成內醯胺的反應中或在二腈和二胺的反應中所形成的混合物。這種混合物例如包含內醯胺以及作為過量水的水，或在氣相反應的情況下用於驟冷反應流出物的水以及氨(量為1摩爾/摩爾內醯胺)和通常還沒有轉化的氨基腈。還存在的雜質為環戊酮。可作為所述反應的副產物而形成的其它雜質同樣可存在於混合物中，如有機溶劑。
其它這種混合物例如包含己二腈和/或六亞甲基二胺以及作為過量水的水。環戊酮也作為雜質存在。可作為副產物出現在所述反應中的其它雜質同樣可存在於混合物中，如有機溶劑。
內醯胺可為任何通常的內醯胺，尤其是那些可轉化為聚醯胺的內醯胺。優選C4-C20-ω-羧酸的內醯胺，如4-氨基丁內醯胺、5-氨基戊內醯胺、6-氨基己內醯胺、7-氨基庚內醯胺或8-氨基辛內醯胺，更優選己內醯胺。這些內醯胺可例如由C1-4烷基，滷素如氟、氯或溴，C1-4烷氧基或C1-4羧基取代。然而，這些內醯胺優選未取代。還可使用這些內醯胺的混合物。這些內醯胺對本領域熟練技術人員來說是已知的。
這些內醯胺可通過使相應氨基腈與水反應而製備，例如在己內醯胺的情況下，通過使6-氨基己腈反應而製備，如EP-A-0 659 741、WO 95/14664、WO 95/14665、WO 96/22874、WO 96/22974、WO 97/23454、WO 99/28296或WO 99/47500所述。適用於製備聚醯胺的原料描述於下文。
原則上，所用氨基腈可為任何氨基腈，即同時具有至少一個氨基和至少一個腈基的化合物。其中優選ω-氨基腈，後者中所用的那些尤其是亞烷基中具有4-12個碳原子，更優選4-9個碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8-13個碳原子的氨基烷基芳基腈，優選在芳族單元和氨基和腈基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔基團的那些。在這些氨基烷基芳基腈中，尤其優選氨基與腈基相互1，4-排列的那些。
所用ω-氨基烷基腈更優選為線性ω-氨基烷基腈，且亞烷基(-CH2-)優選包含4-12個碳原子，更優選4-9個碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，更優選6-氨基己腈。
通常通過已知方法氫化己二腈而獲得6-氨基己腈，例如如DE-A 836 938、DE-A 848 654或US 5,151,543所述。
值得注意的是還可使用多種氨基腈的混合物或一種氨基腈與其它共聚單體如己內醯胺的混合物或下文詳細定義的混合物。
原則上所用二腈可為任何二腈，即具有至少兩個腈基的化合物。其中，優選α，ω-二腈，其中後者中所用的那些尤其是亞烷基中具有4-12個碳原子，更優選4-9個碳原子的α，ω-二腈，或具有7-12個碳原子的氰基烷基芳基腈，且優選在芳族單元與兩個腈基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔基團的那些。在這些氰基烷基芳基腈中，尤其優選兩個腈基相互1，4-排列的那些。
所用的α，ω-亞烷基二腈優選為線性α，ω-亞烷基二腈，且亞烷基(-CH2-)優選包含3-11個碳原子，更優選3-8個碳原子如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷，更優選己二腈。
原則上所用二胺可為任何二胺，即具有至少兩個氨基的化合物。其中，優選為α，ω-二胺，其中後者中所用的那些尤其是亞烷基中具有4-14個碳原子，更優選4-10個碳原子的α，ω-二胺，或具有7-12個碳原子的氨基烷基芳基胺，且優選在芳族單元與兩個腈基之間具有含至少一個碳原子的烷基間隔基團。在這些氨基烷基芳基胺中，尤其優選兩個氨基相互1，4-排列的那些。
所用α，ω-亞烷基二胺更優選為線性α，ω-亞烷基二胺，且亞烷基(-CH2-)優選包含3-12個碳原子，更優選3-8個碳原子，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，更優選六亞甲基二胺。
如果需要的話也可使用衍生自支化亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基的二胺、二腈和氨基腈，如2-甲基戊二腈或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
當將二腈和二胺或包含二腈、二胺與氨基腈的混合物用於製備聚醯胺時，已發現可形成聚醯胺並存在於進料中的腈基與可形成聚醯胺並存在於進料中的氨基的有利的摩爾比為0.9-1.1，優選0.95-1.05，尤其是0.99-1.01，更優選1。
其它可用的形成聚醯胺的單體例如為二羧酸如具有6-12個碳原子，尤其是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及對苯二甲酸、間苯二甲酸和環己烷二甲酸，或胺基酸如具有5-12個碳原子的氨基鏈烷酸，尤其是α，ω-C5-C12胺基酸。
所用α，ω-C5-C12胺基酸可為5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸，優選6-氨基己酸，或其已知為內醯胺的內部醯胺，尤其是己內醯胺。
適用於製備聚醯胺的原料還為具有通式I的氨基羧酸化合物的混合物R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)，其中R1為-OH、-OC1-12烷基或-NR2R3，且R2和R3各自獨立地為氫、C1-12烷基和C5-8環烷基，且m為3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
尤其優選的氨基羧酸化合物為其中R1為OH、-O-C1-4烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-異丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基和-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2和-NEt2，且m為5的那些氨基羧酸化合物。
非常特別優選6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、N-甲基-6-氨基己醯胺、N，N-二甲基-6-氨基己醯胺、N-乙基-6-氨基己醯胺、N，N-二乙基-6-氨基己醯胺和6-氨基己醯胺。
適用於製備聚醯胺的原料還為通式II的具有二羧酸化合物的混合物X2C-(CH2)m-CX1(II)其中X1和X2各自為-N、-OOH、-OOC1-12烷基或-ONR2R3，且R2和R3各自獨立地為氫、C1-12烷基和C5-8環烷基，且m為3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
尤其優選的二羧酸化合物為其中X1和X2各自為N、OOH、-OO-C1-4烷基如-OO-甲基、-OO-乙基、-OO-正丙基、-OO-正丁基、-OO-仲丁基、-OO-叔丁基和-ONR2R3如-ONH2、-ONHMe、-ONHEt、-ONMe2和-ONEt2且m為5的二羧酸化合物。
非常特別優選己二腈、己二酸單腈單醯胺、己二醯胺、己二酸單醯胺、己二酸、己二酸單腈。
這些起始化合物可在市場上購得或可例如根據EP-A 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)9-16製備。
還可以使用所述化合物、氨基羧酸化合物、內醯胺、二胺和二酸或其鹽的任何混合物。
所用形成聚醯胺的單體優選為氨基腈或二腈和二胺或者包含氨基腈、二腈和二胺以及水的混合物，其中更優選單體與水的摩爾比基於整個過程為1∶1-1∶20。尤其優選氨基己腈，整個過程中CAN與水的摩爾比為1∶1-1∶10。此外尤其優選己二腈與六亞甲基二胺的混合物，整個過程中己二腈和六亞甲基二胺的總和與水的摩爾比為1∶1-1∶10。此外尤其優選己二腈、六亞甲基二胺與氨基己腈的混合物，整個過程中己二腈、六亞甲基二胺和氨基己腈的總和與水的摩爾比為1∶1-1∶10。
還可以使用形成聚醯胺的單體與低聚物的混合物。
除氨基己腈外，如果需要的話用於形成聚醯胺的單體優選為己內醯胺和/或己二酸六亞甲基二胺(「AH鹽」)。
除己二腈和六亞甲基二胺外，如果需要的話用於形成聚醯胺的單體優選為己內醯胺和/或己二酸六亞甲基二胺(「AH鹽」)。
在根據本發明待分離的混合物中，還可以存在低聚醯胺如二聚醯胺、三聚醯胺、四聚醯胺、五聚醯胺、六聚醯胺或聚醯胺。低聚醯胺指通過使少量如2-6個單體如氨基腈，優選6-氨基己腈或二腈，優選己二腈與二胺，優選六亞甲基二胺或這些單體的混合物結合而得到的化合物或其混合物。
聚醯胺是指聚合物主鏈中具有重複醯胺基團(-CONH-)的均聚物或共聚物，如無規或嵌段共聚物或其混合物。這些醯胺可以本身已知的方式由上述單體如氨基腈，優選6-氨基己腈，或二腈優選己二腈與二胺，優選六亞甲基二胺得到。
從所述混合物中除去氨和水的本發明方法將在下面詳細敘述。
根據本發明使用的混合物可為單相(如氣態或液態)、兩相(如氣態/液態或液態/固態)或三相(氣態/液態/固態)。可用的固體尤其為內醯胺的預聚物，如PA6預聚物。還可使用二腈與二胺的預聚物如PA66預聚物。優選將混合物以氣態進料供入蒸餾裝置(見下文)。
根據本發明，蒸餾除去以至少兩段1和2(與WO 01/94308所述的一段蒸餾不同)進行。優選連續操作，即將待分離的混合物連續供入蒸餾裝置，其中從蒸餾裝置中連續取出頂部產物和底部產物。
在段1中，將混合物在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下蒸餾。壓力優選為13-32巴，更優選15-30巴。底部溫度優選為190-245℃，更優選195-230℃。
11-35巴的較高壓力使得本發明區別於WO 01/94308所要求的方法，根據後者的壓力低於10巴，優選低於8巴。
蒸餾將混合物分離成頂部產物T1和底部產物B1。頂部產物T1包含含有水和氨的混合物。此外，其還可包含少量內醯胺和/或二胺和/或二腈，其量通常為至多1000ppm，優選至多500ppm，尤其是至多100ppm。
此外，頂部產物T1包含環戊酮根據本發明，將環戊酮作為頂部產物完全除去。這並不意味著排除了少量的環戊酮殘留於底部產物B1中的可能性。
根據本發明，將頂部產物T1以至少部分氣態形式取出，氣態包括蒸氣。尤其是已取出的氨至少部分為氣態形式。優選存在於取出的頂部產物T1中的氨的60-100重量％為氣態形式。這使得本發明方法區別於上述WO 01/94308的對比例，根據後者，氨在塔頂完全冷凝。
底部產物B1包含含有水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話未轉化的氨基腈和/或二腈的混合物。其優選包含不超過500ppm，尤其不超過200ppm氨。底部產物B1優選包含至多100ppm，尤其是不超過10ppm，最優選不超過1ppm的環戊酮。
因為高純度，底部產物B1例如可作為進料用於聚醯胺或其預聚物的製備中(在這種情況下，例如內醯胺轉化為PA6)。
因此，在優選實施方案中，底部產物B1作為進料轉移至製備聚醯胺的過程中。因為其高純度，尤其優選將底部產物B1直接且不經進一步提純而轉移至製備聚醯胺的過程中。這在經濟上是非常有利的，因為省去了成本高且不便利的提純步驟。
適合製備PA6或PA66或共聚醯胺的反應器，例如為具有多個室的兩相反應器，其每個室排列於另一室的上部，這些室通過液體溢流和裝有導向隔板的氣體分配器相互連接，並且從該反應器的底部取出PA6或PA66產物。這種反應器例如描述於2003年3月26日的德國申請第10313681.9號和隨後的2004年3月19日的PCT申請第PCT/EP/04/002875號中。
本發明除去方法的段1中的蒸餾壓力和蒸餾溫度的選擇優選應使基本包含氨、水和環戊酮的料流可以氣態形式或至少部分氣態形式從上部取出，並且使包含水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話氨基腈和/或二腈的混合物保留在底部。
可用的蒸餾裝置為常規的一段或多段裝置，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley Sons，New York，1979，第870-881頁中所述，如蒸發釜或精餾塔，例如篩板塔、泡罩盤塔或具有規整或無規填料的塔。可以使用例如一段蒸餾釜、純汽提塔或具有汽提區和精餾區的精餾塔。
尤其優選將至少部分底部產物B2作為回流液再循環至段1；見下文。
在段2中，將在第一蒸餾中得到的頂部產物T1在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下進行進一步蒸餾。壓力優選為13-19巴，更優選15-18巴。底部溫度優選為190-211℃，更優選195-207℃。
進一步蒸餾將頂部產物T1分離成頂部產物T2和底部產物B2。頂部產物T2包含含有氨和環戊酮的混合物，即從頂部取出雜質。可將部分頂部產物T2冷凝並作為回流液再循環至第二蒸餾裝置。
可以常規方式如通過蒸餾從頂部產物T2中取出氨並作為有價值產物進一步使用。
底部產物B2基本包含水。優選底部產物B2為高純度的水。其可直接使用且無需進一步提純操作，例如作為水解水用於水解氨基腈或二腈或其混合物，或作為萃取水用於通常在製備PA6之後進行的尼龍-6的萃取。
在特別優選的實施方案中，將底部產物B2(水)全部或部分作為回流液再循環至段1，即將第二蒸餾塔的底部產物B2全部或部分作為回流液引入第一蒸餾塔。該實施方案可特別顯著地除去頂部產物T1中的環戊酮。
在本方法的段2中的蒸餾壓力和蒸餾溫度的選擇優選應使得從頂部取出基本包含氨和環戊酮的料流，而水殘留於底部。頂部產物可以氣態形式、至少部分氣態形式或如果合適的話冷凝後以液態形式取出。
可用於段2的蒸餾裝置為已在第一次蒸餾(段1)中提及的裝置。
通常而言，將第二次蒸餾的進料，即第一次蒸餾的至少部分氣態的頂部產物T1，在供入第二蒸餾裝置之前進行冷凝。這可例如藉助常規的冷凝器進行。通常不將該冷凝的頂部產物T1再循環至第一蒸餾段，以從頂部產物T1成功地除去環戊酮。
可以且優選將段1與段2的裝置組合，例如在熱耦合蒸餾塔或分隔壁塔中組合。該裝置由Kaibel等人在Chemie Ingenieur Technik，2004年，76，第3期，第258-263頁中描述。這使得本發明蒸餾除去可在低的裝置複雜性和能量強度下實施。
已經發現當使用與不具有中間冷凝器的常規分隔壁塔相比，在分隔壁之上具有內部中間冷凝段和常規的頂部冷凝器的分隔壁塔時，又可顯著改進本發明的除去。特別優選一種在具有內部中間冷凝器的分隔壁塔中進行除去的方法。
額外的中間冷凝將用於實現低沸點物質和中沸點物質之間分離任務的額外的液體以與塔中上升的蒸氣料流逆流的方式傳輸而無需回流，所述額外液體由頂部冷凝器產生並且對蒸餾塔的上部區域中受影響的低沸點物質和中沸點物質的分離至關重要。與不具有中間冷凝器的分隔壁塔的常規操作相比，該優選實施方案顯著降低了操作成本與投資成本。
當段1和2如所述在具有額外的中間冷凝器的分隔壁塔中進行，並且將待分離的且包含內醯胺或二胺和/或二腈、氨與少量環戊酮的水溶液冷凝並以部分氣態形式供入分隔壁塔時，通常得到的分隔壁塔的底部產物為段1的底部產物B1的組分的混合物，側取出料流為段2的底部產物B2的組分的混合物，而頂部產物為段2的頂部產物T2的組分的混合物。
已提及的分隔壁塔的底部、側取出和頂部產物料流的純度與上述在分開的裝置中具有兩段的本發明實施方案中所得到的產物具有相同的優點。
除段1和2之外，本發明的方法可具有如下配置的其它段。例如，頂部產物T2可再進行一次蒸餾以便分離氨、環戊酮和其它副產物。
本發明方法可以技術簡單且經濟可行的方式從包含氨、水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話氨基腈和/或二腈的混合物中除去氨和水。尤其是該方法提供不包含任何令人討厭的副產物環戊酮的底部產物B1，因此其可無需進行進一步提純而用於製備聚醯胺。
因此，本發明還提供所述除去方法在製備聚醯胺的方法中的用途，以及一種製備聚醯胺的方法，該方法包括通過所述除去方法從該方法所得的混合物中除去氨和水。
使用通過本發明方法得到的不含環戊酮的底部產物B1而製備的聚醯胺具有較好性能特徵，尤其是顯著較低的色數和較低的固有顏色。這些聚醯胺可著色至精確色調以及尤其還適合作為未著色材料用於視覺要求苛刻的模製品。
實施例實施例1將由77.0重量％水、13.9重量％氨、9.1重量％己內醯胺、0.004重量％環戊酮和0.045重量％CO2組成的混合物A在21巴的絕對壓力和235℃的溫度下作為氣態進料以12.2kg/h的量連續供入第一蒸餾塔。塔的直徑為50mm，塔的分離區域的總高度為6000mm。塔的精餾區域裝有規整填料。汽提區域裝有泡罩塔盤。底部溫度為220℃。
將第一蒸餾塔的頂部產物T1在210℃和21巴的壓力下完全以氣態形式以18.3kg/h的量取出，其組成為90.7重量％水、9.2重量％氨、6ppm己內醯胺、275ppmCO2和33ppm環戊酮。
將頂部產物T1在17巴的絕對壓力和170℃的溫度下完全冷凝且連續供料入第二蒸餾塔。塔的直徑為80mm，塔的分離區域的總高度為7000mm。塔的精餾區域與汽提區域裝有泡罩塔盤。底部溫度為205℃。
使第二塔的頂部產物T2在44℃和17巴的壓力下完全冷凝。將部分該冷凝物以1.7kg/h的量取出，其組成為2.5重量％水、97.2重量％氨、0.3重量％CO2和230ppm環戊酮。將剩餘的冷凝物料流作為回流液引入段2。
將第二塔的底部產物B2在205℃和17巴的條件下以16.5kg/h的量取出，其組成為99.9重量％水、6ppm己內醯胺、50ppm氨、10ppm環戊酮和＜1ppm的CO2。因此，該所得水具有高純度。
這些底部產物B2(8.5kg/h)中的部分作為回流液再循環至第一蒸餾塔。
將第一塔的底部產物B1在220℃下以2.443kg/h的量取出，其組成為54.9重量％水、45.1重量％己內醯胺、＜20ppm氨、＜1ppb的CO2和小於35ppb的環戊酮。
將底部產物B1輸入反應器R中且在其中聚合得到PA6。反應器R的縱軸豎直且其反應產物由反應器底部排出。所形成的氨以及所形成的任何其它低分子量化合物和水從反應器R的頂部取出。反應器R具有5個室，各室在縱軸上相互疊加排列並且通過液密的塔盤隔開。每個室通過液體溢流與直接位於下方的室連接。液體產物料流經最下面室的液體溢流取出。各個室的液面上的氣體空間在每種情況下經導管連接至直接位於其上方的室，所述導管在每種情況下向具有多個用於排放液面下氣體的孔的氣體分配器開口。各個氣體分配器周圍均有豎直放置的導向隔板，該導向隔板的上端終止於液面之下，下端終止於室的液密塔盤之上且將各個室分隔成噴射空間和非噴射空間。
在反應器R的上部區域中，計量加入預聚物，其中所述預聚物通過用30kg水將30kg ACN在壓力反應器內以1.5h的平均停留時間在80巴下水解，隨後減壓至25巴和230℃並分離氣相G而得到。
將經由反應器R的頂部取出的氣相與氣相G合併，以得到包含77.0重量％水、13.9重量％氨、9.1重量％己內醯胺、0.004重量％環戊酮和0.045重量％CO2的12.2kg/h的總氣相。(該整個氣相為混合物A。)反應器R在28巴的高壓和275℃的受控底部溫度下操作。反應器內的溫度曲線在絕熱條件下形成。反應器R內的總停留時間為1.65小時，其包括在底部區域的小於10分鐘的停留時間。
從反應器R的底部區域取出由PA6和8.9重量％水組成的31.4kg/h的產物料流。隨後將該產物料流以常規的方式在完全連續的流管(VK管)中後冷凝。為除去低聚物，將如此得到的尼龍-6以本身已知的方式用水萃取並隨後乾燥。
實施例2(用於對比)重複實施例1的程序，但根據現有技術WO 01/94308將混合物在5巴的壓力下分離。頂部產物以1.79kg/h的量以氣態形式取出，其由如下物質組成5.5重量％水、94.2重量％氨、＜1ppm己內醯胺、0.02重量％環戊酮和0.3重量％CO2。將部分頂部產物在71℃的溫度下冷凝並引回塔中。在152℃下從底部取出10.4kg/h的混合物，其組成為89.3重量％水、＜1000ppm氨、10.6重量％己內醯胺、10ppm環戊酮和1ppmCO2。
藉助數學模型確定一些所述料流。
實施例表明本發明方法能夠完全從底部產物B1中除去麻煩的雜質。尤其是本發明實施例中的底部產物B1僅包含35ppb環戊酮，對比例的底部產物中包含10ppm環戊酮，即約300倍的環戊酮量。底部產物B1可不經進一步提純而直接用於製備PA6。
權利要求
1.一種從製備聚醯胺中得到的混合物蒸餾除去氨和水的方法，所述混合物不僅包含氨和水，還包含內醯胺和/或二胺，以及如果合適的話氨基腈和/或二腈以及環戊酮雜質，該方法包括以至少兩個段1和2進行該除去在段1中，使該混合物在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下進行蒸餾，其中所得的頂部產物T1為包含水和氨的至少部分氣態混合物，且所得的底部產物B1為包含水、內醯胺和/或二胺以及如果合適的話氨基腈和/或二腈的混合物，且環戊酮作為頂部產物全部除去，和在段2中，使所得頂部產物T1在11-35巴的絕對壓力和180-260℃的底部溫度下進行進一步蒸餾，得到作為頂部產物T2的包含氨和環戊酮的混合物和作為底部產物B2的水。
2.根據權利要求1的方法，其中將所述底部產物B2部分或全部作為回流液再循環至段1。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述內醯胺為己內醯胺。
4.根據權利要求1或2的方法，其中所述二胺為六亞甲基二胺。
5.根據權利要求1或2的方法，其中所述二腈為己二腈。
6.根據權利要求1或2的方法，其中所述氨基腈為氨基己腈。
7.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中將所述底部產物B1作為進料轉移至製備聚醯胺的過程中。
8.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中將所述底部產物B1直接且不經進一步提純而轉移至製備聚醯胺的過程中。
9.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述底部產物B1包含不大於1ppm的環戊酮。
10.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中將作為底部產物B2得到的水轉移至製備聚醯胺的過程中。
11.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中將作為底部產物B2得到的水直接且不經進一步提純而轉移至製備聚醯胺的過程中。
12.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述除去在具有內部中間冷凝器的分隔壁塔中進行。
13.根據權利要求1-9中任一項的方法在製備聚醯胺的方法中的用途。
14.一種製備聚醯胺的方法，其包括通過根據權利要求1-9中任一項的方法從由該製備聚醯胺的方法中得到的混合物除去氨和水。
全文摘要
本發明涉及一種從聚醯胺的製備中得到的混合物蒸餾分離氨和水的方法，所述混合物包含內醯胺和/或二胺，和任選的氨基腈和/或二腈，以及環戊酮雜質。所述方法包括兩個步驟1)使混合物在11－35巴下蒸餾，得到作為頂部產物(K1)的水、氨和環戊酮和作為底部產物(S1)的水、內醯胺和/或二胺和任選的氨基腈和/或二腈，和2)在11－35巴下蒸餾K1得到作為頂部產物的氨和環戊酮和作為底部產物(S2)的水。
文檔編號C08G69/00GK1961033SQ200580017885
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月31日 優先權日2004年6月2日
發明者J·阿斯曼, J·德梅特爾, J·戴寧格爾, O·澤特傑, G·科裡, J-M·勒寧 申請人:巴斯福股份公司