大功率led的紫外線固化單組分有機矽封裝膠的製作方法

2023-10-26 04:31:37 6

專利名稱：大功率led的紫外線固化單組分有機矽封裝膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種大功率LED的紫外線固化單組分有機矽封裝膠及其製備方法。

背景技術：
超光亮度的發光二極體(LIGHE EMITTING DIODE簡稱LED)是一類電致發光的固體器件。LED與傳統白熾燈、螢光燈、高強度氣體放電燈相比較，具有工作電流非常小、不汙染環境、結構簡單，亮度高，體積小，使用壽命長等到優點。尤其是白色LED的成功開發，大功率LED生產已形成事實。在不長時間內，會形成第四代光源主體。
從LED發光體的結構上可知LED晶片是粘接在基質材料上，通過引線與外部電極相聯接。然後採用灌封膠，將基材、電極、引線、殼體等聯結成整體。由於其體積小、功率大、亮度高、使用時間長，對所灌封的材料提出來出了更為嚴格的光學性能和物理、化學性能要求。高透明、抗變色、耐高溫，使用壽命長，是LED封裝膠首選的必要條件。
目前普通的大功率LED封裝膠是以透明環氧樹脂為主構成的，由於環氧樹脂的固化速度、耐熱性、高溫黃變性、透光穩定性、散熱性等多方面的均不能滿足現有的大功率LED封裝所必須的性能指標，因此必須有更優良的材料來滿足封裝物理、化學性能要求。


發明內容
本發明的目的在於針對現有技術存在的缺陷，提供一種大功率LED的紫外線固化單組分有機矽封裝膠。該封裝膠具有極快的固化速度，固化後具有高光學性能、優良化學性能、良好的物理機械性能，使用方便，可明顯提高大功LED光源的封裝速度。
本發明的目的還在於提供一種不同硬度的所述功能的有機矽封裝膠的配製方法。
本發明的大功率LED的紫外線固化單組分有機矽封裝膠，由含丙烯酸酯基聚矽氧烷類的預聚物組分A、丙烯酸酯基聚矽氧烷類的單體組分B、光敏劑組分C、增粘劑組分D混合配製而成，各組分重量份數如下 組分A 80-95 組分B 8-40 組分C 0.03-0.3 組分D 0.1-1.5 以上組分重量份數之和為100。
所述組分A的聚矽氧烷類是側基或鏈末端基位含丙烯酸酯基的聚矽氧烷，其官能度在二以上，分子量在600-15000； 所述丙烯酸酯基的結構如下 CH2CHCOOROCOCH2CH2-，R＝烷基。
所述的聚矽氧烷呈線型或MQ型結構，其分子結構式如下 A-1(線型)
A-2(線型)
A-3(MQ矽樹脂)
M1＝0.2-0.3 M2＝1.4-1.6 Q＝1 以上R1＝CH2CHCOOROCOCH2CH2一 R2為甲基或苯基 A-1∶A-2∶A-3 4-7∶1-3∶2-5 其中M與Q的比例為0.8-1.4∶1。
所述的聚矽氧烷的側基含有甲基或苯基基團，其折光率為1.44-1.56。
所述組分B的聚矽氧烷是含二甲基矽的丙烯酸酯基的聚矽氧烷，含二甲基矽的丙烯酸酯基結構式為CH2CHCOOCH2Si(CH3)2O-； 所述含二甲基矽的丙烯酸酯基的矽氧烷的結構式如下 B-1(單官能團)
B-2(二官能團)
B-3(三官能團)
B-4(四官能團)
以上R1＝CH2CHCOOCH2Si(CH3)2O- R2為甲基或苯基 所述組分C是裂解型自由基類的光引發劑α-羥烷基酮，包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Ciba1173)、1-羥基-環己基苯酮(Irgacure184)。
所述組分D是含有烷氧基的矽烷的增粘劑，包括丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基異氰脲酸酯矽烷、環氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷中的一種或一種以上。
各組分可通過以下途徑獲得 組分A通過含氫類的含甲基或苯基的聚矽氧烷與兩官能度的丙烯酸酯加成，製成線性或體型的含兩個以上丙烯酸酯基團的低聚物，折光率在1.44-1.56之間。
組分B通過採用丙烯酸甲基二甲基矽醇與含氯的甲基或苯基聚矽氧烷以及矽氧烷進行反應，脫氯化氫後，獲得不同官能度、不同粘度的的活性稀釋劑，折光率在1.43-1.56之間。
組分C自由基的光引發劑，可以市購。
組分D含活性官能團的烷氧基矽烷，可以市購。
所述的封裝膠的製備方法，是在避光和25-40℃下將折光率相差小於0.04的組分A、組分B和組分D混合均勻，包裝，可用。
作為優選，組分B的製備方法，所述的含二甲基矽的丙烯酸酯基的矽氧烷B-1，B-2，B-3，B-4的使用量是根據配方的硬度與韌性的要求進行選用。B-1，B-2對本發明產物的韌性提高比較明顯，B-3，B-4對本發明產物硬度的提高比較明顯。
作為優選，組分C的製備方法，其特徵在於所述的產物是活性較高的光引發劑，主要是裂解型自由基類的光引發劑。α-羥烷基酮是具有卓越的光引發性能和熱穩定性的，主要有2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Ciba1173)，1-羥基-環己基苯酮(Irgacure184)等. 作為優選，組分D所描述的選擇方法，是所述的產物是增粘劑，是含有烷氧基的矽烷，可以增進與各種基材的粘接能力。有丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，三甲氧基異氰脲酸酯矽烷，環氧基丙基三甲氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷。
本發明與現有技術相比，具有如下優點 1、可以製得極耐老化的純矽酮類的UV固化型的單組份透明封裝材料。
2、可以獲得不同折光率的製品，可大大提高透光率，減少LED製品的光衰。
3、可以採用紫外光在2-10秒鐘內固化，使封裝工藝更加簡潔、高效。
4、可以獲得各種韌性及硬度、強度的製品，適用於不同封裝工藝與要求。
5、環保、高效，使用便捷。

具體實施例方式 本發明的UV有機矽封裝膠原料的合成 組分A含有丙烯酸酯基聚矽氧烷類的預聚物的合成 A-1 V9的合成 1原材料及溶劑 ①a.w-二氫基聚二甲基矽氧烷，粘度(250℃)2000mm2.s-1含氫量0.0037質量％，無色透明，結構式為V8

n＝730左右V8 ②HDDA 1、6己二醇，購進，純度98.5％以上 ③阻聚劑異氰酸三(3.5-二叔丁基-4-羥基苄基) ④催化劑六甲基二吡啶二碘化二鉑(固體) ⑤溶劑，無水苯 1、合成反應 在燒瓶中，裝上攪拌溫度中，回流冷凝器及滴加杯，氮氣裝置。先乾燥後用氮氣充溢。加入HDDA4g，無水苯800g阻聚劑2g，攪拌升溫到26℃，加入催化劑0.01g，繼續攪拌15分鐘後，在30分鐘內滴入矽氧烷460g，溫度保持在80℃以下。滴加完畢，繼續在80℃回流攪拌1小時，然後過濾，除去催化劑。再換瓶開始抽餾，在90℃前抽出所有苯及低沸，然後升溫到90℃左右/0.05mmhg抽出未反應的HDDA，得產物，無色透明或淡黃色透明液體。精製去低分子及去色，得產物。折光率1.44 分子結構式為
V9D＝730左右 如果選用含苯基量為15-20％V8結構的a.w-二氫基聚甲基、苯基矽氧烷可以製得折光率為1.5級別的產物。
A-2V12的合成 1原材料及溶劑 ①a.w-二甲基聚甲基苯基氧基矽氧烷無色透明液體，結構式為氫鍵側基類V10或V11
D＝10-20 D′＝6-8
D＝15-26 D′＝8-10 H＝3 粘度(250℃)800-1200mm2.s-1 含氫量0.1-0.15％ 苯基含量8-32％ 折光率在1.401-1.541之間 分子量2.360-3.000 HDDA購進，純度98.5％以上 ②阻聚劑異氰酸三(3.5-二-叔丁基-4-羥基苄基)酯 ③催化劑六甲基二吡啶二碘化二鉑(固體) ④溶劑，無水苯 1、合成反應。
在燒瓶中，裝上攪拌溫度中，回流冷凝器及滴加杯，氮氣裝置。先乾燥後用氮氣充溢。加入HDDA 9g(不同的折光率及結構式其配比不同，但以HDDA∶H＝2∶1比例)，無水苯500g，阻聚劑2.5-7g，攪拌升溫到76℃，加入摧化劑0.01g，繼續攪拌15分鐘後，在30分鐘內滴入粘度(25℃)1440mpa.s，含苯基15.7％上述結構式的矽氧烷400g，溫度在80℃以下，滴加完畢，在80℃攪拌回流1小時，然後過濾，除出催化劑後換瓶抽餾，在90℃抽出苯12低沸物。然後在90℃/0.05mmhg抽出來反應的HDDA，得產物粗品。
精製去低分子及去色得產物析光為1.486，粘度(25℃)1573mpa.s 分子結構式為
如果選用苯基含量25％，可以得到折光率1.52的產物。
A-3V13的合成 1、原料 ①含氫基的MQ樹脂，無色透明，粘度(25℃)700mpa.s，含氫量為0.105質量％，分子量946g/mol ②HDDA 1、6己二醇雙丙烯酸酯，購進，純度98.5％以上。
③阻聚劑異氰酸三(3.5-二-叔丁基-4-羥基苄基)酯 ④催化劑六甲基二吡啶二碘化二鉑(固體) ⑤溶劑，無水苯 1、合成反應 在燒瓶中，裝上攪拌溫度中，回流冷凝器及滴加杯，氮氣裝置。先乾燥後用氮氣充溢。加入HDDA 100g，無水甲苯100g，阻聚劑4g攪拌升溫到26℃加入催化劑0.03g，繼續攪拌15分鐘，在40分鐘左右滴入MQ樹脂160g，滴加時溫度在78℃以下。滴加完畢，繼續在80℃回流攪拌反應1小時，然後過濾去催化劑。換瓶後將濾液在90℃之後抽出苯，在90℃/50mmhg抽出低沸物，然後在90℃/0.05mmhg抽出未反應的HDDA，得產物，無色或淺黃色透明液體。
精製去低分子，去色，得產物，折光率1.436，粘度(25℃)894mpa.s 分子結構式為V13
分子量為1172g/mol左右 折光率1.48 A-4V15的合成 1、原料 ①含氫量MQ樹脂，無色透明，粘度(25℃)1140map.s，含氫量為0.073質量％，折光率1.520，分子量約為136g，結構式V14
②HDDA購進，含量98.5％以上 ③阻聚劑異氰酸三(3.5-二-叔丁基-4-羥基苄基)酯 ④催化劑六甲基二吡啶二碘化二鉑(固體) ⑤溶劑，無水苯 2、在燒瓶中，裝上攪拌溫度中，回流冷凝器及滴加杯，氮氣裝置。先乾燥後用氮氣充溢。加入HDDA100g，無水甲苯300g，阻聚劑4g，攪拌升溫到76℃，加入催化劑0.03g，繼續攪拌15分鐘後，在40分鐘左右滴入MQ樹脂310g，滴加時溫度保持在78℃以下，滴加完畢，繼續在80℃回流攪拌反應1小時。然後過濾去催化劑。換瓶後，將溶液在90℃/50mmhg去苯溶劑12低沸物，然後在90℃/0.05mmhg抽出未反應的HDDA得產物粗品。然後精製去低分子，去色得產物，折光率1.528，粘度(25℃)1200mpa.s結構式為V15
分子量為1594 組分B含氫矽氧烷低聚物的合成 B-1V17的合成 1、原料 ①氯封端聚二甲基矽氧烷，無色透明，分子量的22270，粘度1540mpa.s，折光率1.409，結構式如下V16
②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑甲苯 2、合成反應 在燒瓶中，乾燥後加入甲苯分子600g，加入丙烯酸甲基二甲基矽醇4.5g，氯封端矽油310g，攪拌溶解，到20℃以下，然後用20分鐘，滴入三乙胺5g，滴加完畢，繼續攪拌1.5小時後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽，並將產物水洗三次後乾燥脫水。然後升溫到114℃/10mmHg去除甲苯及副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷及低沸物，得粗品。然後精製，去低分子，去色得無色透明產物，粘度1513mpa.s，折析光1.422結構式如下V17
B-1V19的合成 原料 ①氯封端聚二甲基二苯基矽氧烷，分子量的4000 苯基含量17.8％ 粘度1040mpa.s，折光率1.48，結構式如下V18
②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑甲苯 2、合成反應 在燒瓶中，乾燥後加入甲苯分子600g，加入丙烯酸甲基二甲基矽醇36g，氯封端矽油450g攪拌溶解，到20℃以下，然後用20分鐘，滴入三乙胺18.7g，滴加完畢，繼續攪拌1.5小時後過濾，除去三乙胺鹽酸鹽，並將產物水洗三次後乾燥脫水。然後升溫到114℃/10mmHg去除甲苯及副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷及低沸物，得粗品。然後精製，去低分子，去色得無色透明產物，粘度1070mpa.s，折光1.489結構式如下V19
如果選用苯基含量25.5％，可以得到折光率1.52的產物。
B-2V20的合成 原料 ①二甲基二氯矽烷分子量129 ②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑無水甲苯 2、合成反應 在燒瓶中，加入無水甲苯800g，丙烯酸甲基二甲基矽醇336g，三乙胺206g攪拌混合到20℃以下，在保持180℃時滴入二甲基二氯矽烷129g。滴畢後，繼續在室溫下，攪拌1.5小時過濾，除去三乙胺鹽酸鹽後，加入瓶中，去除甲苯到未反應的丙烯酸甲基二甲基矽醇和副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷。然後在146℃/0.20mmHg抽出產物，得到結構式為V20的產物，折光率為1.44，分子量376.
分子量為376折光率1.44 B-2V21的合成 1原料 ①二苯基二氯矽烷，分子量253 ②丙烯酸甲基二甲基矽醇分子量160 ③溶劑無水甲苯 2、合成反應 在燒瓶中，加入無水甲苯1000g，丙烯酸甲基二甲基矽醇336g，三乙胺206g攪拌混合到20℃以下，在保持180°左右，滴入二苯基二氯矽烷253g，滴畢後，繼續在室溫下攪拌1.5小時過濾，除去三乙胺鹽酸鹽後，加入瓶中，去除甲苯到未反應的丙烯酸甲基二甲基矽醇和副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷，然後得粗品。精製去沒反應而形成的副產物二苯基二矽醇等低分子，去色後，得到結構式為V21的產物，折光率為1.526，分子量500
分子量為500折光率1.526 B-2V22的合成 1、原料 ①甲基苯基二氯矽烷 ②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑無水甲苯 2、合成反應 在燒瓶中，加入無水甲苯900g，丙烯酸甲基二甲基矽醇336g，三乙胺206g，攪拌混合到20℃以下。在保持10℃左右，滴入甲基苯基二氯矽烷191g。滴畢後，繼續在室溫下攪拌1.5小時。過濾，去掉三乙胺鹽酸鹽後，再加入到另一瓶中，去除甲苯和沒有反應的丙烯酸甲基二甲基矽醇和副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷，然後在155℃左右/0.05mmHg抽出產物，得如下V22的結構式，分子量408，折光率1.489
B-3V23的合成 1、原料 ①一苯基三氧矽烷，分子量211.5 ②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑無水甲苯 2、生成反應 在燒瓶中，加入無水甲苯1400g，丙烯酸甲基二甲基矽醇496g，加入三乙胺310g攪拌到20℃以下，然後在18℃以下滴入一苯基三氯矽烷212g，滴加完畢在室溫下，攪拌1小時，然後升溫到85℃-90℃還攪拌1小時，冷卻後過濾，去掉三乙胺鹽酸鹽。再將濾液加入到另一瓶中，蒸除甲苯後，去除未反應的丙烯酸甲基二甲基矽醇和副產的1.3丙烯酸甲基1.1.3.3四甲基二矽氧烷，得粗品。
精製去低分子和一苯基矽醇等固體物得產物。分子量為582，折光1.488結構為V23.
B-4V24的合成 1、原料 ①四氯化矽，分子量170 ②丙烯酸甲基二甲基矽醇 ③溶劑無水甲苯 2、生成反應 在燒瓶中，加入無水甲苯1600g，丙烯酸甲基二甲基矽醇672g(4.2mol)，三乙胺410g(4.05mol)攪拌混合到20℃以下，保持在18℃時，滴入四氯化矽170g(1mol)滴完後，繼續在室溫下攪拌1小時，然後升溫在80℃繼續攪拌1小時後過濾，去三乙胺鹽酸鹽。將濾液裝入另一瓶中，去除溶劑及未反應物得粗品。
精製去低分子及SiO2等雜質，活性碳過濾後得產物。結構式為V24. 無色透明液體，分子量664 折光率1.446。

為MQ＝4∶1結構式 本發明的UV有機矽封裝膠的配製 上述材料按照以下比例配製成四種灌封膠料，其結果表1 表1 成份實驗例子1實驗例子2實驗例子3實驗例子4 A-1-V9 36.3 5.8 544 A-2-V12 4.5 23 25 A-3-V1317 A-3-V15 36.358 60 B-1-V17 27 B-1-V19 9 B-2-V20 12 B-2-V21 13.910 5 B-2-V22 1.5 B-3-V23 1.7 2.5 B-4-V24 2.5 光引發劑C0.1 0.10.1 0.1 增粘劑D 0.5 0.50.5 0.5 粘度CPS 1280135011801530 折光率1.521.521.511.44 產物硬度 71A 60D78D 35A 結果表明，本發明可以製得不同折光率、不同硬度、不同韌性的透明的單組份矽酮封裝材料。
權利要求
1.一種大功率LED的紫外線固化單組分有機矽封裝膠，其特徵在於由含丙烯酸酯基聚矽氧烷類的預聚物組分A、丙烯酸酯基聚矽氧烷類的單體組分B、光敏劑組分C、增粘劑組分D混合配製而成，各組分重量份數如下
組分A 80-95
組分B 8-40
組分C 0.03-0.3
組分D 0.1-1.5
以上組分重量份數之和為100。
2.根據權利要求1所述的封裝膠，其特徵在於所述組分A的聚矽氧烷類是側基或鏈末端基位含丙烯酸酯基的聚矽氧烷，其官能度在二以上，分子量在600-15000；
所述丙烯酸酯基的結構如下
CH2CHCOOROCOCH2CH2-，R＝烷基。
3.根據權利要求1或2所述的封裝膠，其特徵在於所述的聚矽氧烷呈線型或MQ型結構，其分子結構式如下
A-1(線型)
A-2(線型)
A-3(MQ矽樹脂)
M1＝0.2-0.3 M2＝1.4-1.6 Q＝1
以上R1＝CH2CHCOOROCOCH2CH2-R2為甲基或苯基
A-1∶A-2∶A-3
4-7∶1-3∶2-5
R1＝CH2CHCOORCOOCH2CH2-，R＝烷基，R2＝CH3-或C6H11-，其中M與Q的比例為0.8-1.4∶1。
4.根據權利要求3所述的封裝膠，其特徵在於所述的聚矽氧烷的側基含有甲基或苯基基團，其折光率為1.44-1.56。
5.根據權利要求4所述的封裝膠，其特徵在於所述組分B的聚矽氧烷是含二甲基矽的丙烯酸酯基的聚矽氧烷，含二甲基矽的丙烯酸酯基結構式為CH2CHCOOCH2Si(CH3)20-；
所述含二甲基矽的丙烯酸酯基的矽氧烷的結構式如下
B-1(單官能團)
B-2(二官能團)
B-3(三官能團)
B-4(四官能團)
以上R1＝CH2CHCOOCH2Si(CH3)2O-R2為甲基或苯基
R1＝CH2CHCOOCH2Si(CH3)20-，R2＝CH3-或C6H5-。
6.根據權利要求5所述的封裝膠，其特徵在於所述組分C是裂解型自由基類的光引發劑α-羥烷基酮，包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Ciba1173)、1-羥基-環己基苯酮(Irgacure184)。
7.根據權利要求6所述的封裝膠，其特徵在於所述組分D是含有烷氧基的矽烷的增粘劑，包括丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基異氰脲酸酯矽烷、環氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷中的一種或一種以上。
8.根據權利要求7所述的封裝膠，其特徵在於組分A、B的製備方法如下
組分A通過含氫類的含甲基或苯基的聚矽氧烷與兩官能度的丙烯酸酯加成，製成線性或體型的含兩個以上丙烯酸酯基團的低聚物，折光率在1.44-1.56之間；
組分B通過採用丙烯酸甲基二甲基矽醇與含氯的甲基或苯基聚矽氧烷以及矽氧烷進行反應，脫氯化氫後，獲得活性稀釋劑，折光率在1.43-1.56之間。
9.權利要求1-8所述的封裝膠的製備方法，其特徵在於在避光和25-40℃下將折光率相差小於0.04的組分A、組分B和組分D混合均勻，包裝，可用。
全文摘要
本發明涉及一種大功率LED的紫外線固化單組分有機矽封裝膠及其製備方法，所述封裝膠由含丙烯酸酯基聚矽氧烷類的預聚物組分A、丙烯酸酯基聚矽氧烷類的單體組分B、光敏劑組分C、增粘劑組分D混合配製而成，得到的1.4級和1.5級等不同折光率的封裝膠，用於多種類型大功率LED的封裝或其他光學用途的灌封。本發明採用紫外光固化，極大提高了大功率LED製品的封裝效率，製品的耐溫性、變色、透光率均不受影響。
文檔編號H01L33/56GK101747860SQ20091021385
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者陳俊光 申請人:陳俊光