用於從二甲醚生產甲醛的方法和催化劑的製作方法
2023-10-31 03:01:27 4
專利名稱：用於從二甲醚生產甲醛的方法和催化劑的製作方法
技術領域：
和背景本發明涉及一種通過氧化二甲醚(DME)生產甲醛以及任選的作為聯產品(co-product)的甲酸甲酯的方法，還涉及用於該方法的催化劑，包括本身是新的催化劑。另外，本發明涉及這類新催化劑在其它方法中的用途。
在許多化學品的工業合成中，甲醛被廣泛用作中間體或基本結構單元。因為在世界範圍內存在儲量巨大的甲烷，人們已有相當長的一段時間考慮到開發出將甲烷轉化為更有價值化學品的方法是合乎需要的。這種努力之一涉及將甲烷通過選擇氧化直接轉化形成甲醛的方面。但是，這種努力不是特別成功。到目前為止，所有這類方法得到的是低產量，因為這樣生成的甲醛非常傾向於在所述甲烷氧化需的苛刻反應條件下被進一步氧化成碳的氧化物。
反而，甲醛在工業上是從甲烷間接生產的，例如通過首先將甲烷轉化成合成氣(CO和H2)，合成氣然後反應形成甲醇，最後將甲醇氧化生成甲醛。人們已經廣泛研究了將甲醇氧化成甲醛，其為當今主導的甲醛合成方法，通常使用銀-或鐵/鉬-基的催化劑。
另一個可能的生產甲醛的途徑包括通過裂解C-O-C鍵氧化二甲醚(CH3OCH3)。但是該方法尚未進行廣泛的研究。
二甲醚是一種通常對環境無害的分子。其物理性能類似於LPG(液化石油氣)，二甲醚因此可在現有的和研製的LPG基礎設施中傳送。與甲醇相似，二甲醚可用合成氣生產。這些特性使其具有作為新的清潔代用燃料的潛力。這種潛力預計會導致二甲醚的生產量顯著大於已往，因此使其可得以作為中間體用於包括甲醛的其它化學品的生產。
若干專利公開了用各種催化劑從二甲醚生產甲醛的方法。美國專利2,075,100描述了一種方法，使用了許多相對溫和的氧化催化劑，包括鉑的絲或箔、鈀黑和諸如金、銀和銅的金屬。五氧化二釩和三氧化二鐵、三氧化二鉻和三氧化二鈾據稱″非常合適″。美國專利3,655,771描述了使用這樣的催化劑，其只含有氧化鎢或者含有氧化鎢和任選不超過10％的添加劑。述及的添加劑包括鉍、硒、鉬、釩、磷和硼的氧化物，以及磷酸、磷酸銨和氯化銨。
近年來，美國專利4,435,602描述了一種從二甲醚生產甲醛的方法，用天然存在的錳結核礦作為催化劑。美國專利4,439,624描述了一種方法，使用鉍、鉬和銅氧化物的緊密混合物，優選通過共沉澱製備。美國專利4,442,307描述了一種方法，使用類似製備的鉍、鉬和鐵的氧化物的緊密混合物。美國專利6,256,528描述了二甲醚的氧化，使用的催化劑包括金屬銀，生成的產品混合物包括甲醛、輕烷烴、碳的氧化物和水。這些專利中的信息表明可以適當的產率生產甲醛，但是產品被過度氧化成碳的氧化物的程度不合乎需要。
如上所述，提供這樣一種方法和相關的生產工藝是有利的，即，用於以好的轉化率和好的甲醛選擇性從二甲醚生產甲醛。優選可在進行這種方法時不發生二甲醚到碳的氧化物的顯著直接氧化，或不將產品甲醛進一步氧化為碳的氧化物，從而提高化學品的產量和所述方法的能量效率。
發明概述簡而言之，在一個方面，本發明包括一種通過在擔載(supported)催化劑存在下氧化二甲醚生產甲醛的方法，所述擔載催化劑含有鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物的混合物。載體是基本上不與鉬或釩氧化物反應形成不可還原的混合氧化物的載體。優選的載體包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鐵、二氧化鈰、其它可還原的金屬氧化物及其混合物和組合物。
在一個優選實施方案中，本發明包括這樣一種方法，其中鉬和/或釩氧化物被分散在載體的表面上，氧化物在載體上的表面密度大於孤立單體氧化物的表面密度，並且其中催化劑的特徵在於基本上沒有鉬和/或釩氧化物的鬆散結晶(bulk crystalline)。
最優選鉬和/或釩氧化物在載體上的表面密度大約是在所述載體表面上的氧化物單分子層(monolayer)的表面密度。
在另一個優選實施方案中，所述催化劑包括一或多種可還原的金屬氧化物。更優選在該實施方案中，所述催化劑包括在顆粒載體(優選氧化鋁和/或氧化鋯)上的一層可還原的金屬氧化物，最優選二氧化錫，鉬和/或釩氧化物作為在可還原金屬氧化物層上的上層存在。在該實施方案中，優選在載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大於所述孤立單體的氧化物的表面密度，並且催化劑的特徵在於基本上沒有鉬和/或釩氧化物的鬆散結晶。最優選在載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的單分子層氧化物的表面密度。
上述催化劑類型是新的，並且構成本發明的另一特徵方面，其中所述的催化劑包括一或多種可還原的金屬氧化物，特別是二氧化錫，並且特別是其中鉬和/或釩氧化物擔載於可還原的金屬氧化物層上，所述的氧化層被設置在氧化鋁和/或氧化鋯顆粒上。
本發明的另一方面是用上文所述的新催化劑催化其它過程，特別是將甲醇氧化成甲醛、烷烴的氧化脫氫和烯烴的氧化。
發明詳述總之，本發明的一個主要方面包括一種用於在擔載催化劑存在下通過氧化二甲醚生產甲醛的方法，所述的擔載催化劑包括鉬氧化物、釩氧化物或鉬和釩氧化物的混合物。優選所述氧化物負載在氧化鋁(Al2O3)和/或氧化鋯(ZrO)上，更優選負載在還包括如上所述的一種或多種可還原的金屬氧化物的載體上。優選在載體表面上分散鉬和/或釩氧化物，載體上所述氧化物的表面密度大於孤立單體氧化物的表面密度，並且催化劑的特徵在於基本上沒有鉬和/或釩氧化物的鬆散結晶。更優選鉬和//或釩的氧化物分散在另外負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽或氧化鋯(如果氧化鋯沒有用作上述層)上的可還原的氧化物層上。
在若干先有出版物中描述了包括負載在氧化鋁或氧化鋯上的鉬或釩氧化物的這種類型的催化劑，其用於催化丙烷形成丙烯的氧化脫氫。其包括Chen等人，″Studies in Surface Science and Catalysis″，Vol.136，pp.507-512，J.J.Spivey，E.Iglesia and T.M.Fleisch，Ed.(Elsevier Science，B.V.，2001)；Chen等人，J.Catalysis，189，421(2000)，Khodakov等人，J.Catalysis，177，343(1998)，Chen等人，J.Catalysis，198，232(2001)和Chen等人，J.Phys.Chem.，B2011，105，646(2001)。因此，這些出版物在此引入作為參考。但是，這些出版物沒有含有二氧化錫、二氧化鈦、二氧化矽或其它載體的催化劑，並且沒有論及所公開催化劑在諸如從二甲醚生產甲醛的反應中的用途和潛在用途。
在本發明的催化劑中，鉬和/或釩氧化物以所謂的″小區域結構″分布在所述載體材料上。選擇在載體上的氧化物催化劑的表面密度(按每平方納米Mo或V金屬原子的單位計量)，以便使其大於相應的各種孤立單體氧化物的表面密度，但是整個催化劑的特徵在於基本上沒有鉬和/或釩氧化物(相當於用於製備催化劑的氧化物)的鬆散結晶。″鬆散的結晶氧化物″是指氧化物具有明確的X射線衍射圖。結晶度可通過X射線衍射確定，其基於負載金屬氧化物的峰之一和所用載體的峰之一之間的峰強度比，並用已知量的金屬氧化物和載體的混合物校準。″基本上沒有″是指擔載催化劑含有小於約5％的鉬和/或釩氧化物鬆散結晶。
在本發明中催化劑的表面密度以標稱表面密度給出。該值基於鉬和/或釩氧化物的元素分析和載體的表面積計算，即，一定量樣品中催化金屬(Mo或V)的金屬原子數除以載體的表面積(從N2吸收在其標準沸點用Brunauer-Emmett-Teller或BET方程式計算)。其中所述金屬氧化物沒有與所述載體明顯地相互作用形成配合物(如下所述)，所計算的表面密度相當接近地符合載體表面上金屬原子的實際表面密度。但是，當在金屬氧化物和載體之間形成可觀量的配合物時，(標稱)表面密度表示的是未形成配合物時的值。
催化劑的表面密度影響所述催化劑的效率。在一種極端情況下，這類具有相對孤立氧化物物質的催化劑，例如單鉬酸鹽和單釩酸鹽，在所述載體表面上具有較少的活性中心。這些催化劑傾向於保留其氧氣，這樣為氧化二甲醚形成甲醛提供的反應速率較低。在另一種極端情況下，具有鬆散結晶的催化劑可提供適當的單位表面積反應速率。但是，它們在所述氧化催化劑的應用中也缺乏功效，因為相當大量的氧化物處於晶體內，不能用於催化反應。鬆散的MoO3晶體還傾向於在它們的功能上無選擇，並可導致過度反應形成碳的氧化物而不是需要的甲醛和甲酸甲酯產品。
現已發現用於本反應的最優選催化劑傾向具有的表面密度大約是在載體上的單分子層催化劑的表面密度。單分子層表面密度主要取決於選擇的氧化物。對於鉬氧化物，單分子層表面密度是每平方納米的載體～5.0Mo原子(Xie等，Adv.Catal.，37，1(1990))。對於釩氧化物，該數值是每平方納米大約7.5V原子(Centi，Appl.Catal.A，147，267(1996))。這裡使用的術語″單分子層″指的是這些近似表面密度。如果所述催化劑均勻分散在載體上，對於氧化鋁載體，以優選大約50-300％單分子層容量值和大約50-400％氧化鋯載體單分子層容量值的表面密度獲得令人滿意的結果。總之，對於鉬和釩氧化物，對於所有在本發明中可用的載體，表面密度的優選範圍是約50-約300％單分子層容量。
鉬或釩氧化物可作為氧化物本身存在，由通式MoOx和VOy表示，其中x和y表示在這類分子中氧的一般數值。對於MoOx，所述氧化物通常含有大約三個氧原子每一鉬原子；即，形成可表示為通式MoO3的氧化物，或鉬三氧化物。對於VOy，該氧化物通常含有大約五個氧原子每兩個釩原子，表示為通式V2O5，或五氧化二釩。但是，在給定情況下，所述氧化物具有的氧對金屬原子比對於鉬氧化物而言可以不必正好是3∶1，對於釩氧化物而言可以不必正好是5∶2。同樣，用作載體成分的氧化物可以用更多的通式表示，諸如SnOx、FeOx和CeOx，其中所述氧化物通常分別含有約2、1.5和2個氧原子每一金屬原子。但是，在給定的情況下，這類氧化物具有的氧對金屬原子比可以不必正好是這些值。
另外，鉬或釩氧化物可以與載體形成一種或多種配合物或化合物。這些配合物通常也是氧化物，諸如多鉬酸鹽和/或多釩酸鹽。這類鉬配合物可具有諸如ZrMo2O8的通式。釩配合物通常表示為式M2xV2yO(nx+5y)，其中M是載體的陽離子，n是M的氧化態，例如ZrV2O7。在任何情況下，認為這類鉬和釩氧化物與載體形成的配合物在本發明所屬氧化催化劑的定義範圍內。
例如，如下文實施例所示，鉬氧化物負載在氧化鋯上，其中Mo的表面密度低於6.4Mo/nm2，ZrO2表面主要地被二維多鉬酸鹽覆蓋(與製備的溫度無關)，並且隨著增加Mo表面密度，MoOx區域尺寸增加。在Mo的表面密度高於6.4Mo/nm2時，Mo表面密度的增加，在用空氣分別在723K和773K或在873K處理後，導致在ZrO2表面上優先形成了MoO3或ZrMo2O8晶體。這使得一小部分Mo活性中心難以接近二甲醚反應，並且因此如下所述由於Mo表面密度增加(＞6.4Mo/nm2)導致主要的二甲醚反應速率單向降低。
對於其中表面密度大於6.4Mo/nm2的這類樣品，當Mo表面密度增加時，二甲醚反應速率分布區(每一表面積)和基本選擇性接近恆定值。這表明，在ZrO2表面的MoO3或ZrMo2O8區域不會改變其局部結構或表面性質，而它們的區域尺寸增加，則Mo表面密度增加。6.4Mo/nm2的表面密度超過了理論多鉬酸鹽單分子層，後者約為5.0Mo/nm2。然而，表面密度為6.4Mo/nm2的催化劑樣品在氧化鋯擔載的鉬催化劑樣品中顯示出最高的二甲醚反應速率。這顯示出在MoOx位點的反應性和可接近性之間的綜合平衡。具有ZrMo2O8結構的樣品的反應性高於在給定Mo表面密度具有多鉬酸鹽和MoO3晶體的樣品，這被認為是ZrMo2O8更高還原性的結果。發現MoOx區域的還原性(特徵在於H2溫度程序化還原法)還取決於MoOx物質的區域尺寸和結構。與較小的區域相比，更大的MoOx面積進行的還原更快，ZrMo2O8區域比在給定Mo表面密度的二維的多鉬酸鹽和MoO3區域更具有還原性，這反應了這些物質離域電荷能力的差異。
所述載體可選自通常用於這類氧化催化劑的載體，包括這類載體的混合物，條件是其允許或有利於在載體的表面上形成鉬和/或釩氧化物的單分子層，並且還適合用於從二甲醚生產甲醛。一些特性可使得這類載體不適用於本發明的方法。例如，那些與鉬和/或釩氧化物反應形成任何顯著量的不可還原、混合的鬆散氧化物(即，在低於約300-400攝氏度的溫度明顯形成氧空位的氧化物)的載體通常不適合用於本發明。一種通常使用的催化劑載體，氧化鎂，例如被檢驗在該方法中的適合性，然後發現其不適合。在本方法的操作條件下可導致不希望的產品燃燒形成碳的氧化物的那些載體，或者含有在本方法的條件下導致過量甲醇生成的酸性中心的載體也不適用於本發明。
所述催化劑優選包括鉬或釩氧化物，但是也可含有兩者的組合。當兩類氧化物均存在於所述催化劑中時，一種可作為在載體上的氧化物層，優選接近單分子層，而另一種作為在第一個氧化層上的層存在。因此，本發明的催化劑可在含有一層(優選接近單分子層)鉬或釩氧化物的層，其處於在諸如氧化鋁或氧化鋯的載體上的另一層(優選接近單分子層)氧化物層之上。所述載體可以任選還含有下述可還原的金屬氧化物。
優選的載體包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽，可還原的金屬氧化物諸如二氧化錫、三氧化二鐵、二氧化鈰和這些氧化物的混合物或兩種或多種的組合物。特別優選氧化鋁、氧化鋯和二氧化錫以及它們中的兩種或全部三種的混合物或組合物。最優選的催化劑含有氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或二氧化矽，其通過引入沉積在其上的可還原的氧化物(如氧化鋯、二氧化錫、三氧化二鐵或二氧化鈰)被修飾。適用於本方法的載體可以其任何可獲得的形式使用，包括目前可能還沒有研製出來、或已經研製出來但還沒有商品化的那些形式。可使用高和低表面積載體，包括縮寫為MCM(表示Mobil Compositionsof Matter)的材料，例如MCM-41。這些是最近研製的中孔性材料(常常含有二氧化矽)並且由Kresge等人(Nature，359，710(1992))和Corma(Chem.Rev.，97，2373(1997))描述。從效率觀點而言，各種物理型式的高表面積載體優選用於本發明，因為它們每單位整體催化劑質量可以生產產品的量更大。
適用於本發明催化劑的可還原金屬氧化物是那些其中至少一小部分金屬陽離子在與反應物在催化氧化反應典型溫度下接觸期間進行一或兩個電子還原的，所述的反應物諸如氫氣、二甲醚、甲醇、烷烴或烯烴，不管這類金屬氧化物對於所述反應是否起催化劑作用。進行這種還原的可還原金屬氧化物的分數不必很大，因為可還原的金屬氧化物的作用是連續的。這類可還原的金屬氧化物包括可還原的錫、鐵、鈰、錳、鈷、鎳、鉻、錸、鈦、銀和銅的氧化物及其混合物。其中，錫的氧化物(例如二氧化錫)、鐵的氧化物(例如三氧化二鐵)和鈰的氧化物(例如二氧化鈰)是優選的，對於本發明的催化劑最優選二氧化錫。
本發明的新催化劑包括那些其中載體包括一層在氧化鋁和/或氧化鋯顆粒上設置的可還原金屬氧化物層的催化劑(除了其中氧化鋯被用作上述的層以外)，或者是其中載體包括一層設置在氧化鋁顆粒上的氧化鋯的催化劑，特別是那些其中氧化鋯層具有接近物質單分子層的表面密度的催化劑。因此，典型的催化劑可以含有鉬和/或釩氧化物，其位於設置在氧化鋁顆粒(優選高表面積)上的接近單分子層的二氧化錫上。本發明的新催化劑還包括那些其中在所述載體中引入可還原的金屬氧化物的催化劑。
不希望受縛於說明，認為可還原的金屬氧化物對催化劑性能有幫助是通過降低一些鉬和/或釩原子從其最高氧化態還原所需的溫度。
本發明所述的包括可還原的金屬氧化物的新催化劑還適合用作其它反應和方法的催化劑，非限制性地包括氧化甲醇生產甲醛、烷烴氧化脫氫以及烯烴氧化。
本發明的催化劑通過典型的方法製備，例如通過用含有鉬和/或釩(例如，使用鹽，諸如鉬酸銨或釩酸銨，例如二鉬酸銨或七鉬酸銨或偏釩酸銨)的水溶液浸漬、特別是初步的潤溼浸漬載體。進行所述製備，使得鉬和/或釩氧化物分散在載體的表面，選擇用量以便達到需要的表面密度。其中，所述催化劑同時含有可還原的金屬氧化物，例如顆粒載體上的一層，所述可還原的金屬氧化物可首先沉積在所述顆粒載體上，例如通過諸如初步潤溼浸漬的浸漬方法。然後，在第二步將所述鉬和/或釩氧化物沉積在所述載體上，例如採用第二次浸漬。在上述Chen等人和Khodakov等人的出版物上描述了通過初步潤溼浸漬製備這類催化劑。
本發明的催化劑可通過其它方法製備，例如層的化學氣相沉積、沉澱、溶膠-凝膠法等。可還原的金屬氧化物可在引入鉬和/或釩氧化物之前或之後引入催化劑中。
反應的主要產品是甲醛和甲酸甲酯。如果需要，甲酸甲酯的生成可通過降低金屬氧化物的表面密度或選擇特定的載體(例如二氧化錫和/或氧化鋯)增加；或者甲酸甲酯的生成可通過使用一種催化劑降低(這通常是優選的，因為甲醛通常是優選的產品)，這種催化劑的表面密度接近如下所述的催化劑單分子層的表面密度，通常具有本發明催化劑的最高甲醛選擇性。但是，在該方法中預期有甲酸甲酯的生成，並且這不是特別有害，因為甲酸甲酯本身有作為化學中間體的用途，並且可容易地從所述反應產物分離並轉送到其它的生產裝置用於這些用途。
在這類方法中也生成甲醇，但是其較容易脫水重新形成二甲醚。生成的甲醇可被回收和重新利用。另外，在該反應中生成的甲醇可轉送到另一設備，或者用於生產額外的甲醛，此時採用用於該方法的典型催化劑；或者作為化學中間體用於其它應用。因此，甲醇的形成在計算二甲醚生成甲醛的選擇性中基本上可忽略不計。
本方法的原料除二甲醚之外可包括二甲醚和甲醇的混合物，條件是二甲醚是該混合物的主要組分。氧化劑可以是空氣、富氧空氣或純氧(儘管這可能是不必要的花費)。
本發明的方法可在微型反應器(例如微通道反應器)到真實尺寸的工業化生產設備範圍內的設備中運行。工業設備包括典型的工藝設施，諸如為了有效使用反應物和反應產物，返回液流可與用於生產二甲醚或從甲醛生產產品的生產裝置結合。
與上述專利中的數據相比，本發明的方法顯示出改進的二甲醚轉化率和改進的製備甲醛的選擇性，並且可在較低的溫度達到這些效果。本發明的方法一般可以在約150-400攝氏度的溫度進行，優選約180-350攝氏度，最優選約150-320攝氏度。工作壓力大約0.1-100大氣壓，優選約1-20大氣壓。停留時間通常在約1-60秒範圍內。
實施例下面是本發明的典型實施例。這些實施例僅用於具體的、非限制性的說明。本領域的技術人員將容易認識到可改變或改進各種非關鍵的參數而得到基本上類似的結果。
實施例1用擔載在氧化鋁、氧化鋯和二氧化錫上的鉬催化劑從二甲醚生產甲醛通過用(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)含水溶液(13-15)分別初步潤溼浸漬ZrO(OH)2、SnO2或Al2O3製備擔載的MoOx催化劑。用NH4OH(14.8N)水解二氯氧化鋯水溶液(＞98％，Aldrich)，然後在大氣中在393K乾燥過夜，製備ZrO(OH)2。用NH4OH(14.8N)水解氯化錫(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)，然後在流動的幹空氣中在773K處理3小時製備SnO2。使用市場來源的γ-Al2O3(Degussa AG)而不進行另外的處理。所有樣品在浸漬後在373K在大氣中乾燥，然後在流動的幹空氣中在773K處理3小時。在流動的幹空氣中在773K分解(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)製備鬆散的MoO3粉末。
二甲醚反應在固定床石英微型反應器中進行，用石英粉(1克)稀釋催化劑(0.3克)以免所述反應的放熱性引起局部高溫。反應混合物由80kPa DME和18kPa O2組成，並使用2kPa N2作為內標。反應物和產品通過在線氣相色譜法(Hewlett-Packard 6890 GC)用火焰電離和熱導探測器以及聚甲基矽氧烷毛細管和PorapakQ填料柱分析。
表1顯示在513K在擔載在Al2O3、ZrO2和SnO2上的具有近似Mo表面密度(6.4-7.0Mo-原子/nm2)的MoOx區域得到的催化結果和在早先專利報導的結果的比較。速率和選擇性(在所有表格中)作為DME轉化率的函數測定，其通過改變反應物停留時間而變化。DME轉化率和甲醛選擇性外推至零反應物停留時間以便得到基本的DME轉化率和選擇性。DME轉化率和選擇性在表1所示的結果中以兩種方式報導。一種方法是將CH3OH看作DME轉化的產品；另一方法基於無CH3OH報導轉化率和選擇性，該方法從DME轉化為甲醇的可逆性和CH3OH和DME兩者最終轉化HCHO的有效途徑看來似乎更合適。
在本發明的三種催化劑上的初級反應速率(通過催化劑質量校正)比在先有專利中報導的催化劑上高，甚至在在此使用的較低溫度下。在SnO2和ZrO2載體上的速率比在Al2O3上高，但是在MoOx/Al2O3上的初級甲醛選擇性(無CH3OH)幾乎是100％。純載體顯示出非常低的DME轉化率。具有較低表面積的MoO3樣品得到的DME轉化率(每克)很低，但是其面速率類似於在MoOx/Al2O3上的，而比擔載在ZrO2和SnO2上的MoOx低2-6倍。這樣，DME轉化率看起來需要小的MoOx區域和比鬆散的MoO3樣品大得多的對反應物的可及度。甲醛不是在513K在MoO3上測定的，因為達到的DME轉化低。在較高的溫度(593K)，在鬆散的MoO3上，所述初級HCHO選擇性為52.9％(基於無CH3OH)。對於DME轉化為HCHO，MoOx/Al2O3是最具選擇性的催化劑。其初級HCHO選擇性是79.1％(98.1％，基於無CH3OH)，並且沒有測得CO和CO2(COx)作為初級產物。
一種類似製備的催化劑包括在這些測試中，其含有擔載在氧化鎂上的鉬氧化物。MgO的製備是將MgO(＞98％，Aldrich)與去離子水在355-365K接觸4小時，然後在流動的幹空氣中在773K處理8小時。但是，如表1所示，擔載在MgO上的MoO區域沒有得到可檢測的DME轉化率，顯然是由於形成了混合的金屬氧化物，其不能進行在這些溫度催化DME轉化循環需要的氧化還原循環。因此，該載體顯然不適用於該過程所用的催化劑。
表1在擔載MoOx催化劑上在513K(80.0kPa、18kPa O2和2kPa N2)的、在鬆散的MoO3上的、在純載體上的和在以前報導的催化劑上的DME氧化率和選擇性
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；e來自US 6,265,528；反應物59.9kPa DME，8.5kPa O2，31.6kPa N2；f來自US 4,442,307；反應物5.0kPaDME，20.0kPa O2，75.0kPa N2；g來自US 4,439,624；反應物與(f)相同；h來自US 4,435,602；反應物與(f)相同。
實施例2用擔載在氧化鋁上的鉬氧化物催化劑追加試驗平行研究表明這些MoOx區域的催化特性敏感地取決於它們的尺寸和局部結構，其通過改變在Al2O3上(1.6-11.3Mo/nm2)和ZrO2上(2.2-30.6Mo/nm2)的Mo表面密度而變化。當在Al2O3上的Mo表面密度從1.6增加到7.0Mo/nm2時，初級DME反應速率從2.3增加到5.7mol/g-原子Mo-h(表2)。當在ZrO2上的Mo表面密度從2.2增加到6.4Mo/nm2，這些速率從0.6增加到12.2mol/g-原子Mo-h。在ZrO2和Al2O3上，每Mo的DME轉化率在6-7Mo/nm2的表面密度達到最大值。結果如表2所示。
X射線衍射光譜和Raman光譜、紫外-可見光譜和X射線吸收光譜未在表面密度低於7Mo/nm2的樣品中測得MoO3微晶。在該Mo表面密度範圍內，大多數(如果不是全部)MoOx化合物是在表面可接近的，每個Mo原子的DME轉化率等於每個暴露的MoOx部分的轉化率(即，轉換率)。因此，增加表面密度而達到更高的反應速率反映出暴露的MoOx的反應性更高，因為MoOx區域的尺寸和維數隨著Mo表面密度的增加而增加。在更高的MoOx表面密度(通過測量它們在UV-可見光譜吸收限能量確定)形成的更大的區域看起來進行了DME轉化到HCHO需要的氧化還原循環，其比孤立單鉬酸鹽或較小的二維多鉬酸鹽區域更容易。
這些解釋與觀察到的在這些樣品中Mo6+到Mo4+的H2還原所需的溫度的降低一致。最終，DME轉化率(每Mo)在甚至更高的Mo表面密度(＞10Mo/nm2)降低，因為三維MoO3簇的初期形成導致越來越難以接近MoOx化合物。
初級的甲醛選擇性還隨著Mo表面密度的增加而單向增加；它們在11.3Mo/nm2、在MoOx/Al2O3上達到79.1％(基於無CH3OH為98.1％)。當Al2O3載體被MoOx化合物覆蓋時，甲醇選擇性降低，當Mo表面密度增加，初級甲醛選擇性同時增加。甲酸甲酯和COx的初級選擇性在所有Al2O3擔載的MoOx樣品上都非常低。在Al2O3擔載的表面密度1.6-11.3Mo/nm2的樣品上，無CH3OH的初級HCHO選擇性是95.2-98.1％(表2)。
表2MoOx/Al2O3催化劑的表面密度在513K(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)對初級DME反應速率和初級產品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
實施例3溫度對反應速率和初級產品的影響表3表示在473-533K(200-250攝氏度)的溫度反應速率和選擇性比較的結果。使用的催化劑含有擔載在氧化鋁上的15wt％ MoO3，表面密度7.0Mo/nm2。當溫度從473K增加到533K，反應速率顯著增加，對甲醛的選擇性(與甲酸甲酯相反)也顯著增加。
表3在MoOx/Al2O3催化劑(15wt％ MoO3；7.0Mo/nm2)(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)上溫度對初級DME反應速率和初級產品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
實施例4用擔載在氧化鋯上的鉬氧化物催化劑進行的其它實驗用一系列擔載在氧化鋯上、具有一定表面密度範圍的鉬氧化物催化劑催化從二甲醚到甲醛的生產，所述催化劑通過在兩個不同的溫度鍛燒製備。
所述催化劑通過將沉澱的鋯氫氧化物(ZrO(OH)2)用二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O8](99％，Aldrich)水溶液初始潤溼浸漬製備。鋯氫氧化物(ZrO(OH)2)通過在恆定的pH10通過控制加入氨水溶液(29.8％，Fisher Sci.)的速率沉澱二氯氧化鋯溶液(98％，Aldrich)製備。沉澱後，所述固體用溫和的鹼性氫氧化銨溶液(pH～6)洗滌，直到通過硝酸銀溶液測試顯示排放物不含氯離子。得到的固體在空氣中在393K(120攝氏度)乾燥過夜。用二鉬酸銨水溶液在室溫浸漬乾燥固體。改變在溶液中Mo6+的濃度以得到在最終的催化劑中的所需Mo含量。在浸漬後，樣品在空氣中在393K乾燥，並在在723、773或873K(450，500和600攝氏度)在乾燥空氣中處理3小時。
催化劑有系統地用粉末X射線衍射(XRD)、漫反射紫外-可見光譜、Raman光譜和X-射線吸收(XANES/XAFS)光譜表徵。使用標準多點BET法通過N2物理吸附測定表面積。Mo的表面積可以表示為每平方納米BET表面積Mo原子數(Mo/nm2)。這樣製備的催化劑列於表4。
表4在723、773和873K處理過的MoOx/ZrO2催化劑的表面積和Mo表面密度
表5和6表示使用這樣製備的並且分別在773K和873K鍛燒的催化劑的結果。者兩種催化劑均顯示了很好二甲醚轉化率和選擇性，通常用在873K鍛燒的催化劑顯示出更好的性能。
表5MoOx/ZrO2催化劑(在773K鍛燒)的表面密度在513K(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)對初級DME反應速率和初級產品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
表6MoOx/ZrO2催化劑(在873K鍛燒)的表面密度在513K(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)對初級DME反應速率和初級產品的影響
aMF甲酸甲酯；bDMM二甲氧基甲烷；cCOxCO+CO2；d在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向。
在其它研究中，在44MoOx/ZrO2催化劑(50.1Mo/nm2)上研究了分壓對反應的影響。當DME分壓從10kPa增加到40kPa，反應速率幾乎線性地增加，在DME分壓大於60kPa時接近恆定值。對甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的初級選擇性幾乎與DME分壓無關。當壓力從10kPa增加到40kPa，對COx的初級選擇性從恆定值的6.0％降低到恆定值的1.5％，同時對HCHO的選擇性從78.3％增加到82.7％。
實施例5擔載的五氧化二釩催化劑的製備和使用用偏釩酸銨[NH4NO3](99％，Aldrich)和草酸(Mallinckrodt，分析級；NH4/NO3/草酸＝0.5M)(草酸的加入改進了NH4NO3在水中的溶解性)初始潤溼浸漬γ-Al2O3(Degussa AG)製備所述催化劑。改變在溶液中V5+的濃度以得到在最終催化劑中的所需V含量。在浸漬後，樣品在空氣中在393K乾燥，並在在773K(500攝氏度)在乾燥空氣中處理3小時。
在513K，VOx/Al2O3(8.0V/nm2)上，無CH3OH的初級HCHO選擇性是99.6％，初級DME反應速率是6.8mol/g-原子V-h。結果如表7所示。
表7在240攝氏度(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)在分散在不同載體上的VOx上的初級DME反應速率和初級產品
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
實施例6混合氧化物催化劑的使用類似地，用含有在被二氧化錫、二氧化鈰和三氧化二鐵改性的氧化鋁上的鉬氧化物的催化劑進行試驗。
在289K在乾燥N2氣氛下分別用Sn(i-C4H9O)4和Zr(i-C4H9O)4(Aldrich，99.8％)的異丁醇溶液初步潤溼浸漬Al2O3(DegussaAG，～100m2/g或180m2/g)5小時，然後在393K乾燥過夜，之後在流動的幹空氣中(Airgas，零級)在673K處理3小時，製備SnOx和ZrOx改性的Al2O3載體(SnOx/Al2O3和ZrOx/Al2O3)。在289K分別用Ce(NO3)4(Aldrich，99.99％)和Fe(NO3)3(Aldrich，99.9％)的水溶液初步潤溼浸漬Al2O3(Degussa AG，～100m2/g)5小時，隨後在393K乾燥過夜，然後在流動的乾燥空氣(Airgas，零級)中在673K處理3小時，製備CeOx和FeOx-改性的載體(CeOx/Al2O3和FeOx/Al2O3)。在pH～7用NH4OH(14.8N，Fisher Scientific)水解氯化錫(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)製備SnO2。沉澱物用去離子水洗滌直到排放物無氯離子。得到的固體在流動的乾燥空氣(Airgas，零級)中在773K處理3小時。擔載的MoOx催化劑通過使用(NH4)6Mo7O24(Aldrich，99％)水溶液初步潤溼浸漬製備。擔載的VOx催化劑也通過初步潤溼浸漬法製備，使用偏釩酸銨[NH4NO3](Aldrich，99％)的水溶液和草酸(Mallinckrodt，分析級；NH4NO3/草酸＝0.5M)。在浸漬後，所有樣品在393K在大氣中乾燥，然後在流動的乾燥空氣(Airgas，零級)中在773K處理3小時。對於所有擔載的樣品，Mo或V的表面密度表示為Mo/nm2或V/nm2，以Mo或V含量和各個樣品的BET表面積為基礎。
所述催化劑保留了鉬氧化物/氧化鋁催化劑的優良選擇性，但是具有更高的活性。結果如表8和9所示。表10表示了使用在氧化鋁上的釩氧化物催化劑和在二氧化錫/氧化鋁上的釩氧化物催化劑的結果。如表10所示，在513K，使用VOx/SnOx/Al2O3(5.5Sn/nm2)的DME轉化率大約是在VOx/Al2O3上轉化率的2.4倍。
表8對於擔載在用SnOx以不同表面密度(1.5-11.2Sn/nm2)改性的Al2O3上和未改性Al2O3和SnO2上的MoOx區域(～7.0Mo/nm2；513K；80.0kPaDME，18kPa O2和25kPa N2)的初級DME轉化率和產品選擇性
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表9對於擔載在未改性Al2O3上和在用接近單分子層的SnOx、ZrOx、CeOx和FeOx改性的Al2O3上的MoOx區域的初級DME轉化率和產品選擇性(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表10對於擔載在未改性和SnO2改性的Al2O3上在接近單分子層V表面密度的VOx區域的初級DME轉化率和產品選擇性(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表11和12顯示了MoOx和VOx催化劑的BET表面積在513K對初級DME轉化率和產品選擇性的影響。用催化劑質量校正的速率與它們的表面積成正比，用Mo或V原子校正的速率和HCHO選擇性基本上與催化劑的表面積無關。
例如，當從MoOx/Al2O3(A)的表面積90.0m2/g增加到MoOx/Al2O3(B)的表面積174.9m2/g，每克催化劑DME轉化率從4.7mmol/g-cat-h增加至9.4mmol/g-cat-h，即，增加了一倍。每Mo原子的速率(4.7對5.1mmol/g-原子Mo-h)和初級HCHO選擇性(98.1％對96.0％)數值基本上保持不變，反映出改變樣品的表面積在活性MoOx位點的催化特性上沒有變化。
表11對於擔載在未改性Al2O3上和在用SnOx改性的Al2O3上(～5.5Sn/nm2)的接近單分子層表面密度MoOx區域的表面積對初級DME轉化率和產品選擇性的影響(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
表12對於擔載在未改性Al2O3上和在用SnOx改性的Al2O3上(～5.5Sn/nm2)的接近單分子層表面密度VOx區域的表面積對初級DME轉化率和產品選擇性的影響(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
a在括號中的數據是通過排除CH3OH作為反應產物基於無CH3OH的報導，鑑於CH3OH在甲醛合成中的反應性和其有脫水重新形成CH3OCH3的傾向；bMF甲酸甲酯；cDMM二甲氧基甲烷；dCOxCO+CO2。
在說明書中提到的所有出版物和專利申請在此引入作為參考，如同各單獨出版物或專利申請被具體和逐一指明引入作為參考。
雖然已經通過具體說明和用以清楚理解的實施例相當詳細地描述了上述發明，對於那些本領域的普通技術人員而言，在本發明的教導下，不背離所附權利要求的精神和範圍的一定變化和改進是顯而易見的。
權利要求
1.一種催化劑，包括擔載在載體上的鉬氧化物、釩氧化物或鉬氧化物和釩氧化物的混合物，所述載體包括一或多個由可還原的金屬氧化物或可還原的金屬氧化物的混合物組成的層，所述可還原的氧化物層布置在顆粒氧化鋁或氧化鋯載體上，其中可還原的金屬氧化物包括二氧化錫，並且其中在所述載體上的鉬和/或釩氧化物的表面密度大於相應的各種孤立單體氧化物的表面密度，並且所述催化劑的特徵在於基本上不存在鉬和/或釩氧化物的鬆散結晶。
2.根據權利要求1的催化劑，其中在所述載體上鉬和/或釩氧化物的表面密度為所述氧化物單分子層表面密度的50％到所述氧化物單分子層表面密度的300％。
3.根據權利要求1的催化劑，其中在所述載體上鉬和/或釩氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的所述氧化物單分子層的表面密度。
4.根據權利要求1的催化劑，包括擔載在二氧化錫層上的鉬氧化物，所述的二氧化錫層布置在顆粒氧化鋁載體上，以及其中鉬氧化物的表面密度為1.5-20Mo/nm2。
5.根據權利要求1的催化劑，包括擔載在二氧化錫層上的鉬氧化物，所述二氧化錫層布置在顆粒氧化鋁載體上，以及其中鉬氧化物的表面密度大約是在所述載體表面上的所述氧化物單分子層的表面密度。
6.一種用於氧化甲醇生成甲醛的方法，包括將甲醇與根據權利要求1的催化劑接觸。
7.一種用於烷烴氧化脫氫的方法，包括將烷烴與根據權利要求1的催化劑接觸。
8.一種用於烯烴氧化的方法，包括將烯烴與根據權利要求1的催化劑接觸。
全文摘要
使用一種包括鉬和/或釩氧化物的擔載催化劑將二甲醚轉化為甲醛。氧化物的表面密度範圍大於孤立單體氧化物，只要基本上不存在鉬和/或釩氧化物的鬆散結晶。生成甲醛的轉化率和選擇性比報導的已知催化劑的數據有所改進。還公開了一種包括鉬和/或釩氧化物的擔載催化劑，其中載體包括一種或多種可還原的金屬氧化物，優選一層和多層的一種或多種可還原的金屬氧化物，其分布在顆粒氧化鋁或氧化鋯載體的表面上。
文檔編號B01J23/14GK1931428SQ200610115018
公開日2007年3月21日 申請日期2003年2月20日 優先權日2002年2月20日
發明者H·劉, E·伊格萊西亞 申請人:加利福尼亞大學董事會