利用改進的礦化劑生長ktp單晶的方法及其產品的製作方法
2024-04-08 02:24:05
專利名稱：利用改進的礦化劑生長ktp單晶的方法及其產品的製作方法
技術領域：
本發明屬於非線性光學晶體材料及其製備領域目前世界上僅有美國Airtron實驗室用水熱法生長出了可供實用的非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4，以下簡稱KTP晶體)。由於他們採用的生長溫度為600℃左右，壓力為1800大氣壓，這樣的生長條件對水熱法來說是相當苛刻的，一般生長晶體所用的水熱裝置難以承受。該實驗室是用高溫合金特製成一種生長裝置的，而這種高溫合金價格昂貴，在美國列為禁運出口的材料，而且加工困難，容量也受限制。因此不利於推廣生產和降低成本。Bell實驗室雖然用K2HPO4+KPO3作為礦化劑而降低了生長KTP的溫度與壓力，但他們所得的晶體一般質量不高，生長率和尺寸不大。特別要指出的是，上述兩家實驗室研製的KTP晶體都帶有淺黃綠色。
參考文獻(1)AirForceContractNo.F33615-78-(-1523)(2)V、S、Pat.No.4，654，111本發明的目的在於克服上述的缺點，提供一種採用改進的礦化劑能夠在中溫中壓的水熱條件下生長KTP單晶的方法，從而可降低對設備的要求，可在一般合金鋼甚或低碳鋼容器能承受的較低溫度與壓力下，用水熱法生長出無色透明的優質大尺寸KTP單晶。
為了達到上述目的，本發明是通過以下技術和步驟來實現的水熱法生長晶體首先是必須在水熱生長裝置裡進行。生長裝置是由加熱爐、高壓釜和精密控溫系統組成的，其中高壓釜是關鍵部分，其材料為普通合金鋼，也可用低碳鋼製造。為了便於封裝與開啟，並以貴金屬襯裡防止侵蝕釜壁，高壓釜選用了冷錐座封閉型的密封結構。特別要指出的是，採用襯裡時不存在襯囊所具有的各種缺點，例如必須調節囊內外的壓力平衡，不易控制溶解區與生長區的溫差以及加工操作麻煩，不能重複使用等。
第二，KTP晶料的製備KTP晶料是用降溫熔鹽法通過自髮結晶過程製備的。合成KTP的反應式為
所用的高溫溶劑是由過量的KH2PO4和一定比例的K2HPO4加熱合成混合物KnPn-2O3n-5，其中n＝4-8。把與溶液計算濃度當量的TiO2，KH2PO4和K2HPO4混合物分批裝入鉑金坩堝內，置500℃～700℃加熱脫水。然後繼續加熱至1050℃，緩慢冷卻到室溫，其降溫速率為2℃-20℃/小時。再用熱水衝洗去多磷酸鉀溶劑和部分粉狀KTP即獲純KTP晶料。
第三，配製礦化劑水溶液水熱法中應用的礦化劑又名助溶劑，其主要作用是在水熱溶液中與結晶物質形成結構鬆散的可溶性絡合物，以提高結晶物質在水中的溶解度，滿足晶體從水熱溶液中生長的要求。選擇礦化劑的標準有如下幾條(1)結晶物質在其水溶液中要有足夠大的水熱溶解度和溶解度溫度係數，以便達到有實際意義的生長率。
(2)在這樣的水熱體系中，結晶物質是唯一的穩定固相;從而不會影響體系的物相關係。
(3)其水溶液的粘度小，有利於晶體溶質與礦化劑形成的生長基元進行輸運擴散和脫溶劑化過程。
(4)容易得到價格低、純度高的產品。
(5)毒性低，不容易腐蝕容器內壁或襯裡。我們所用的礦化劑溶液為KF+H2O2的水溶液，KF的濃度為1-3m，H2O2的濃度為1-5wt%。本發明所提供的這種礦化劑基本具備了以上各點要求。使用這種礦化劑的作用是可以在較前人為低的溫度(350-450℃)和壓力(700-1300kg/cm)範圍內獲得足夠大的KTP溶解度及其溫度係數，滿足溫差法生長KTP晶體的需要，並可在較大的用普通合金鋼或低碳鋼製釜中生長品質優良的KTP大單晶。
本發明的工藝流程結合實施例加以說明以∮內28釜為例，稱量TiO240g，KH2PO4160g，K2HPO4608，光譜純，配成KTP晶料60g。將KTP晶料60g裝在蓋有適宜開孔率擋板(3)的鉑料鬥[4]中作為培養料[5]、料鬥[4]置於高壓釜腔[1]的底部，上部放入懸掛籽晶[6]的鉑金屬架[7]，高壓釜腔內注入70%充滿度的礦化劑水溶液，然後用塞頭[8]加釜帽[9]密封。兩組帶狀加熱箍分別固定於釜體外壁相應於溶解區(釜的下部)和生長區(釜的上部)的位置上，並通過兩臺DWK-702精密溫度控制儀控制溫度。以每小時30℃-50℃的速率升溫至所需生長溫度360℃-420℃，也就是生長區的溫度和溶解溫度370℃-450℃，也就是溶解區的溫度，維持10-30℃的溫差成長30-60天;然後以每小時0.5-20℃的速率降至室溫，這樣便能得到大尺寸為17×15×7mm的透明單晶體。
本發明所提供的改變礦化劑的組分及粘度來改進水熱法生長KTP單晶的方法，其優點是可在國內的裝置上用水熱法生長出實用的大顆粒KTP單晶，並且該晶體無色透明，可用於非線性光學做雷射倍頻、電光等方面。
權利要求
1.一種在高壓釜底裝有KTiOPO4晶體，高壓釜上部懸掛籽晶、其高壓釜中間有一適宜開孔率的檔板，腔內填充礦化劑溶液，釜腔上、下部的加熱器分別用控溫儀控溫，使溶解區與生長區之間保持一定的溫差的水熱法生長KTP單晶的方法，其特徵在於所用的礦化劑為KF+H2O2水溶液，所述的中溫中壓是在生長區溫度為360℃-420℃，溶解區溫度為370℃-450℃，生長區與溶解區10-30℃的溫差生長30-60天，然後以每小時0.5-20℃的速率降至室溫。
2.按照權利要求1所述利用改進礦化劑的水熱法生長KTP單晶的方法，其特徵在於所用的礦化劑水溶液配比為1-3M的KF、1-5wt%的H2O2，水溶液充滿度為70%。
3.按照權利要求1所述的利用改進礦化劑的水熱法生長KTP單晶方法，其特徵在於所用原料是光譜純、分析純的。
4.一種按上述各項權利要求所述的利用改進礦化劑的水熱法生長KTP單晶的方法所製備無色透明的大尺寸KTP單晶。
全文摘要
本發明屬於非線性光學晶體材料的製備方法領域。本發明著重提供一種改進的礦化劑，把之中礦化劑應用到水熱法中生長KTP單晶，降低了水熱法生長KTP單晶的溫度、壓力，從而有利於KTP晶體生長，使之在國內的設備上邊易獲得實用的大顆粒的無色、透明KTP單晶，其晶體尺寸達7×15×17mm
文檔編號C30B7/10GK1036414SQ8810886
公開日1989年10月18日 申請日期1988年12月30日 優先權日1988年12月30日
發明者賈壽泉, 牛宏達 申請人:中國科學院物理研究所