一種抗硫抗水的低溫脫硝催化劑及其製備方法與流程
2024-04-07 17:41:05
本發明屬於脫硝催化劑製備技術領域，具體涉及一種抗硫抗水的低溫脫硝催化劑及其製備方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞的主要大氣汙染物之一，對人體健康和生態環境產生嚴重的危害，如何有效控制和減少NOx的排放受到了各國研究者的關注。
在氮氧化物汙染控制技術中，選擇性催化還原(SCR)法是應用最廣泛、技術最成熟的方法。而SCR技術去除NOx的關鍵是催化劑的性能好壞。目前商用釩鈦脫硝催化劑(V2O5/TiO2)在中溫段(300～450℃)催化性能優越。大量的工業鍋爐，如焦爐煙氣、鋼鐵、水泥、玻璃、石化、硝酸生產等行業，由於溫度較低，導致不能直接使用中高溫脫硝催化劑。開發新型低溫脫硝催化劑，並保持低溫脫硝催化劑的高活性、高穩定性，抗硫抗水性是急需解決的難點。
用於低溫脫硝催化劑的金屬氧化物如MnOx、CeOx、Fe2O3、CrOx等，在低溫條件下都表現出較好的活性，但抗SO2中毒能力較差。中國專利201610133201.8製備了Mn-Ce/TiO2催化劑，在100-220℃的溫度範圍內，脫硝效率達55%~90%，但未進行抗硫抗水性考察。中國專利101879452A製備了MnFeSnCeOx低溫脫硝催化劑，在80~250℃的溫度範圍內，氮氧化物的淨化效率達71%~100%，具有良好的抗硫性能，但抗水性未考察。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中的脫硝催化劑在低溫條件下的催化效率不達標，特別是抗硫抗水性差的問題，提供一種抗硫抗水的低溫脫硝催化劑及其製備方法，該低溫脫硝催化劑在120~250℃的溫度範圍內的脫硝效率達90%以上，且具有較強的抗水抗硫能力。
本發明採用如下技術方案：
一種抗硫抗水的低溫脫硝催化劑，所述低溫脫硝催化劑的分子式為MV2O4，其中，M為Fe、Cu、Mn、Co和Cr中的任意一種。
一種抗硫抗水的低溫脫硝催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）室溫下，將金屬鹽與五氧化二釩進行球磨，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物真空乾燥後，再室溫下進行酸化處理，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物進行煅燒，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑。
其中，金屬鹽與五氧化二釩的摩爾比為1：2。
進一步地，所述金屬鹽為Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2和Cr(NO3)2中的任意一種。
進一步地，所述低溫脫硝催化劑的分子式為MV2O4，其中，M為Fe、Cu、Mn、Co和Cr中的任意一種。
進一步地，所述步驟（1）中，球磨時，加入5~10mL丙三醇，首先於300~500rad/min球磨30~60min，然後於200~300rad/min球磨4~6h。
進一步地，所述步驟（2）中，真空乾燥是在真空乾燥箱中80~100℃乾燥8~10h。
進一步地，所述步驟（2）中，酸化處理是在0.5~3mol/L的硫酸中酸化處理1~2h。
進一步地，所述步驟（3）中，煅燒時，首先300℃預燒4~6h，取出研磨後，再於600~800℃煅燒6~8h。
本發明的有益效果如下：
本發明所述低溫脫硝催化劑MV2O4在120~250℃的溫度範圍內的脫硝效率達90%以上，且具有較強的抗水抗硫能力。具體到該催化劑的製備過程，還有以下優勢：
（1）本發明使用丙三醇作為分散劑，製備出的低溫脫硝催化劑MV2O4為納米顆粒，比表面積大，催化劑反應接觸面積大，能夠有效地提高催化活性，且在較寬的低溫範圍內（120~250℃）都能表現出較好的催化活性；
（2）本發明的球磨過程分多段球磨，所得球磨混合物中的各組分分散均勻，活性位達到有效分散；
（3）所得球磨混合物中的各組分具有較強的相互作用關係，並且經過酸化處理，進一步增加脫硝酸性活性位和抗硫抗水性；
（4）本發明的煅燒過程設計為多段煅燒，且伴隨有研磨操作，保證了催化劑顆粒的細度和較好的結晶性能，有利於提高其抗硫抗水性；
（5）本發明製備方法簡單，原材料容易獲得，易於工業化生產，環境汙染小，成本低，具有較強的推廣應用價值。
附圖說明
圖1為實施例1所得FeV2O4於不同條件下的催化活性檢測結果；
圖2為實施例2所得CuV2O4於不同條件下的催化活性檢測結果；
圖3為實施例3所得MnV2O4於不同條件下的催化活性檢測結果；
圖4為實施例4所得CoV2O4於不同條件下的催化活性檢測結果；
圖5為實施例5所得CrV2O4於不同條件下的催化活性檢測結果。
具體實施方式
為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行，所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1：低溫脫硝催化劑FeV2O4的製備
（1）室溫下，將Fe(NO3)3、五氧化二釩按照1:2摩爾比加入氧化鋯球磨罐中，並加入10mL
丙三醇作分散劑，首先500rad/min球磨30min後，再接著300rad/min球磨6h，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物在真空乾燥箱100℃乾燥8h後，再在0.5mol/L硫酸中酸化處理2h，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物在馬弗爐中300℃預燒6h，取出研磨後，再600℃煅燒8h，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑FeV2O4。
實施例2：低溫脫硝催化劑CuV2O4的製備
（1）室溫下，將Cu(NO3)2、五氧化二釩按照1:2摩爾比加入氧化鋯球磨罐中，並加入8mL
丙三醇作分散劑，首先300rad/min球磨60min後，再接著200rad/min球磨4h，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物在真空乾燥箱80℃乾燥10h後，再在3mol/L硫酸中酸化處理1h，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物在馬弗爐中300℃預燒4h，取出研磨後，再800℃煅燒6h，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑CuV2O4。
實施例3：低溫脫硝催化劑MnV2O4的製備
（1）室溫下，將Mn(NO3)2、五氧化二釩按照1:2摩爾比加入氧化鋯球磨罐中，並加入5mL
丙三醇作分散劑，首先400rad/min球磨45min後，再接著300rad/min球磨6h，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物在真空乾燥箱100℃乾燥10h後，再在3mol/L硫酸中酸化處理2h，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物在馬弗爐中300℃預燒4h，取出研磨後，再600℃煅燒8h，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑MnV2O4。
實施例4：低溫脫硝催化劑CoV2O4的製備
（1）室溫下，將Co(NO3)2、五氧化二釩按照1:2摩爾比加入氧化鋯球磨罐中，並加入10mL
丙三醇作分散劑，首先500rad/min球磨60min後，再接著200rad/min球磨4h，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物在真空乾燥箱100℃乾燥8h後，再在2mol/L硫酸中酸化處理2h，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物在馬弗爐中300℃預燒5h，取出研磨後，再750℃煅燒8h，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑CoV2O4。
實施例5：低溫脫硝催化劑CrV2O4的製備
（1）室溫下，將Cr(NO3)2、五氧化二釩按照1:2摩爾比加入氧化鋯球磨罐中，並加入10mL
丙三醇作分散劑，首先500rad/min球磨60min後，再接著300rad/min球磨6h，得球磨混合物；
（2）將步驟（1）所得球磨混合物在真空乾燥箱80℃乾燥9h後，再在1mol/L硫酸中酸化處理2h，得酸化混合物；
（3）將步驟（2）所得酸化混合物在馬弗爐中300℃預燒6h，取出研磨後，再700℃煅燒6h，煅燒結束後研磨即得所述低溫脫硝催化劑CrV2O4。
試驗例1：「無硫+H2O 10%」條件下的催化劑活性檢測
將實施例1至5製備得到的低溫脫硝催化劑進行活性檢測，測試條件為：NO 500ppm，NH3500ppm，O2 3％，H2O 10%，N2為平衡氣，空速20000h-1，檢測溫度範圍120~250℃。
測試結果如圖1至圖5所示（圖1至圖5分別對應實施例1至5），從圖中標記為無硫+H2O 10%的折線可以看出，實施例1至5製備得到的低溫脫硝催化劑，在「無硫+H2O 10%」（無硫即不加入SO2氣體）條件下的脫硝效率均在90%以上，且隨著溫度升高（溫度範圍120~250℃），脫硝效率也隨之提高。
試驗例2：「300ppm SO2+H2O 15%」條件下的催化劑活性檢測
將實施例1至5製備得到的低溫脫硝催化劑進行活性檢測，測試條件為：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 3％，300ppm SO2，H2O 15%， N2為平衡氣，空速20000h-1，檢測溫度範圍120~250℃。
測試結果如圖1至圖5所示（圖1至圖5分別對應實施例1至5），從圖中標記為300ppm SO2+H2O 15%的折線可以看出，實施例1至5製備得到的低溫脫硝催化劑，在「300ppm SO2+H2O 15%」條件下的脫硝效率仍能保持90%以上，且隨著溫度升高（溫度範圍120~250℃），脫硝效率也隨之提高，說明所得低溫脫硝催化劑具有較好的抗硫抗水性。
最後所應說明的是：上述實施例僅用於說明而非限制本發明的技術方案，任何對本發明進行的等同替換及不脫離本發明精神和範圍的修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明權利要求保護的範圍之內。