五氧化二礬及其碳納米複合物規模化製備與鋰電池應用的製作方法

2024-03-29 00:12:05

本發明涉及一種可用作鋰離子電池正極材料的五氧化二釩及其碳基複合物納米材料的規模化製備方法，屬於功能納米材料的製備技術領域。

背景技術：

隨著全球經濟的日益發展和人口數量的急劇增長，人類對能源的需求越來越大，因此能源問題已經成為一個全人類急需面對和解決的問題。化石能源的不可再生和日益枯竭迫使我們需要研發新能源。鋰電池具有循環壽命長，能量密度高，性能穩定，環境友好等特點受到人們的廣泛關注和使用，是新能源領域中技術最成熟和應用最廣泛的一種能源轉換技術。

鋰電池現已廣泛應用於電動汽車，手機，電腦和一些可穿戴設備中，隨著新能源產業的不斷發展，鋰電池的市場需求會進一步擴大。而現在的鋰電池普遍存在生產成本較高，容量較低等缺點。研發電池容量高，原料來源廣泛，生產技術簡單的鋰電池顯得尤為重要。

五氧化二釩原料來源廣泛、成本低廉，適合規模化生產鋰電池正極材料，其具有的層狀結構使得鋰離子較容易的插入正極，增加反應活性，高的理論容量等這些優勢使得它成為宏量製備和低成本生產鋰電池正極的最佳材料之一。但是塊狀的五氧化二釩並不具有較大的比表面積，以及不良的導電性和較差的離子傳輸能力等缺點限制了它的進一步商業應用。為此，製備結構納米化的三維自支撐的五氧化二釩材料來增大其比表面積和活性位點以及材料的柔韌性，複合導電劑以增強其電子和離子傳輸能力是改善其鋰電性能的重要措施。

碳納米管是一種高端導電劑，呈一維結構，由碳原子雜化而成的一個或多個同軸碳管組成。將碳納米管分散開來，可以形成相互交聯的導電網絡，極大的提高材料的導電性。而碳納米管本身重量輕，幾乎不含其他元素，現在已經實現工業化生產，是一種十分理想的導電添加劑。

還原氧化石墨烯是將氧化石墨烯還原而得到的，與石墨烯相比，其表面含有少量含氧官能團，性能上類似於石墨烯。石墨烯是碳原子經過sp2雜化緊密周期性排列而成的蜂窩狀二維材料。自2004年發現石墨烯以來，石墨烯便受到了人們的廣泛關注。石墨烯是已知最薄，最強韌的材料，幾乎完全透明，導熱，導電性能十分優異。單層的石墨烯製備成本較高，可以通過惰性氣氛下熱還原氧化石墨烯製備還原氧化石墨烯，以降低生產成本，適合工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種原料價格低廉，工藝過程簡單、環保、性能優異的功能納米鋰電池正極材料的合成方法，以克服當下電池材料生產工藝複雜，能耗高，成本高昂等缺點。

本發明一種五氧化二釩及其複合物納米材料，是通過以下實驗方案實現的：

一、五氧化二釩納米材料的製備方法：

將五氧化二釩粉末溶於超純水中；加入質量分數為30％的雙氧水溶液(比例0.3-2g V2O5:25mL H2O:5mL 30％H2O2)，在室溫條件下放置45～90min，得到紅色的透明溶液；將得到的溶液放置於40～60度恆溫箱中保溫12～24h，獲得紅褐色的溶膠物質。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然後立即放入凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆狀的三維自支撐結構的固體。

取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到300～600℃，時間0.5～3h，升溫速率2-10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

二、五氧化二釩複合碳納米管納米材料的製備方法

將五氧化二釩粉末溶於超純水中，加入雙氧水溶液，在室溫條件下放置1h，得到紅色的透明溶液；加入碳納米管固體粉末(比例0.3-2g V2O5:25mL H2O:5mL 30％H2O2：0.06-0.4g碳納米管)，並超聲分散30min；將得到的溶液放置於50度恆溫箱中保溫24h，獲得紅褐色的溶膠物質。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然後立即放入凍幹機中進行抽真空乾燥，得到蓬鬆狀的三維自支撐結構的固體。

將所得到的固體在氮氣氣氛下進行煅燒，得到五氧化二釩複合碳納米管納米材料。

三、五氧化二釩複合石墨烯納米材料的製備方法

將五氧化二釩粉末溶於超純水中，加入雙氧水溶液，在室溫條件下放置1h，得到紅色的透明溶液；加入氧化石墨烯固體(比例0.3-2g V2O5:25mL H2O:5mL30％H2O2：0.06-0.4g石墨烯)，並超聲分散30min；將得到的溶液放置於50度恆溫箱中保溫24h，獲得黑褐色紅褐色的溶膠物質。

將五氧化二釩溶膠放入液氮中冷凍10min，然後立即放入凍幹機中進行抽真空乾燥，得到蓬鬆狀的三維自支撐結構的固體。

將所得到的固體在氮氣氣氛下進行煅燒，得到五氧化二釩複合石墨烯納米材料。

與其他製備五氧化二釩及其相關複合物材料方法相比，本發明製備五氧化二釩及其複合納米材料的方法簡單，五氧化二釩來源廣泛，易獲取，而且五氧化二釩與雙氧水反應過程中只有氧氣放出，無有害氣體排放到大氣中，符合綠色化學的理念。保溫，凍幹，煅燒過程都是低能耗，耗時短，簡單的操作階段，可大規模的生產，適合工業化應用。此外，以活性物質五氧化二釩的質量為有效質量，在電流密度為150A/Kg的情況下，三種正極材料均顯示了較好的數據結果。單一組份五氧化二釩充放電比容量最高達到165Ah/Kg，接近商業應用的LiFePO4電池，高於通用LiCoO2電池的140Ah/Kg和LiMn2O4電池的148Ah/Kg。五氧化二釩複合碳納米管充放電比容量最高達到385Ah/Kg，充放電比能量達到1143Wh/Kg，充放電100圈之後容量仍維持在200Ah/Kg以上，五氧化二釩複合石墨烯充放電比容量則達到287Ah/Kg。這些性能符合材料低成本生產的實際應用。

四、五氧化二釩及其碳基複合物納米材料的鋰電池儲能應用及採用五氧化二釩及其碳基複合物納米材料用作鋰電池正極材料的鋰電池的製作方法。

五氧化二釩納米材料、五氧化二釩複合碳納米管納米材料、五氧化二釩複合石墨烯納米材料可用作鋰離子電池正極材料。

製備鋰電池的方法，首先按照活性物質：導電劑：粘結劑質量比為7：2：1將正極材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶劑N-甲基吡咯烷酮的作用下，將物料混合均勻，獲得分散均一的漿料，然後均勻的塗抹在鋁箔集流體上。然後將工作電極在60度真空乾燥箱中烘乾24h。以金屬鋰片為負極，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％為電解液，以聚丙烯膜作為隔膜，電池殼型號為2032，在手套箱(九門，南京)中組裝紐扣電池。

電池組裝完成之後在電池測試儀(深圳新威電池測試櫃CT-4008-5V5mA)上進行恆流充放電循環測試，工作電壓2～4V，數據採集完成之後通過origin數據處理軟體進行繪圖，分析。

製備的五氧化二釩及其複合物納米材料具有層狀結構特點，適合鋰離子的插入和脫出，提高釩與鋰的反應活性。納米結構增大了材料的比表面積，使得反應活性位點大大增加，也有利於提高材料與電解液的接觸面積，增強離子電子的傳導能力。三維自支撐的結構使得材料更加彭松，柔韌，適合製備各種形狀的電極，應用範圍更廣，商業潛在的價值更大。

該方法製備的鋰電池正極材料具有較高的容量，循環壽命較長，穩定的充放電效率，此外原料的易得和低成本，生產工藝的簡單性，反應過程無害化，這些優點有利於該方法應用於工業化實際生產。

附圖說明

圖1為五氧化二釩X射線衍射圖。

圖2為五氧化二釩納米材料的電鏡圖。

圖3為五氧化二釩複合碳納米管納米材料的電鏡圖。

圖4為五氧化二釩複合石墨烯納米材料的電鏡圖。

具體實施方式

以下結合具體實施示例，旨在進一步說明本發明而非限制本發明。

實施例1

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶於25ml純水中，加入5ml質量分數為30％的雙氧水溶液，在室溫環境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置於50℃的恆溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然後立即放進凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。圖1顯示的是實施例1中的煅燒之後五氧化二釩XRD譜圖，譜圖與標準卡片JCPDS card no:41-1426相吻合，屬於正交晶系，Pmmn空間群。

實施例2

將1.092g五氧化二釩固體粉末溶於25ml純水中，加入5ml質量分數為30％的雙氧水溶液，在室溫環境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置於50℃的恆溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然後立即放進凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

實施例3

將1.82g五氧化二釩固體粉末溶於25ml純水中，加入5ml質量分數為30％的雙氧水溶液，在室溫環境下放置1h，獲得深紅色的溶液。將該溶液放置於50℃的恆溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然後立即放進凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩納米材料。

實施例4

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶於25ml純水中，加入5ml質量分數為30％的雙氧水溶液，在室溫環境下放置1h，獲得深紅色的溶液。向深紅色溶液裡加入145.6mg碳納米管固體粉末，超聲分散30min，將該溶液放置於50℃的恆溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然後立即放進凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩複合碳納米管納米材料。

實施例5

將0.364g五氧化二釩固體粉末溶於25ml純水中，加入5ml質量分數為30％的雙氧水溶液，在室溫環境下放置1h，獲得深紅色的溶液。向深紅色溶液裡加入145.6mg氧化石墨烯固體，超聲分散30min，將該溶液放置於50℃的恆溫箱中保溫24h，溶液變成溶膠。將溶膠放在液氮中冷凍10min,然後立即放進凍幹機中進行抽真空乾燥，48h之後得到蓬鬆的固體。取部分固體在氮氣氣氛下煅燒，升溫到400℃，時間0.5h，升溫速率10℃/min，即可得到五氧化二釩複合石墨烯納米材料。

實施例6

本發明製備的五氧化二釩及其碳基複合物納米材料用作鋰電池正極材料，首先按照活性物質：導電劑：粘結劑質量比為7：2：1將正極材料，乙炔黑，聚偏二氟乙烯在溶劑N-甲基吡咯烷酮的作用下，將物料混合均勻，獲得分散均一的漿料，然後均勻的塗抹在鋁箔集流體上。然後將工作電極在60度真空乾燥箱中烘乾24h。以金屬鋰片為負極，1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％為電解液，以聚丙烯膜作為隔膜，電池殼型號為2032，在手套箱(九門，南京)中組裝紐扣電池。電池組裝完成之後在電池測試儀(深圳新威電池測試櫃CT-4008-5V5mA)上進行恆流充放電循環測試，工作電壓2～4V，數據採集完成之後通過origin數據處理軟體進行繪圖，分析。