一種高分散性有機-無機複合電解質膜的製備方法

2024-04-07 11:03:05 1

專利名稱：一種高分散性有機-無機複合電解質膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜燃料電池電解質複合膜，具體地說是一種提高質子交換膜 燃料電池有機-無機複合膜中無機粒子分散性的方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能夠 將燃料和氧化劑的化學能直接轉化成 電能的發電裝置。質子交換膜是整個PEMFC的核心材料，起著導質子，阻隔反應氣的作用。傳統的全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)電解質，由於此類膜材料的質 子電導能力與膜的含水量有強烈的依賴關係，其正常工作溫度一般保持在60-80°C左右。溫 度過低，電化學反應速率低，電池功率低。溫度過高，比如接近100°C，這類膜的溼潤程度急 劇下降從而內阻急劇上升，此時電池性能急劇下降，這將降低輸出功率同時也使得膜的壽 命大大降低。由此可見傳統的以全氟磺酸膜為代表的質子交換膜的這種質子導電能力和水 含量及溫度強相關的特性，限制了電池的工作溫度，使得傳統的質子交換膜燃料電池的工 作溫度局限在60-80°C左右的範圍。然而，60-80°C的工作溫度帶來了一系列技術上的問題首先，80°C時，電池內的水 以氣液兩相存在，氣液兩相的不穩定性導致的電堆性能不穩定和可靠性問題成為一個關鍵 技術難題，氣液兩相流動的計算本身相當複雜，再與電極過程耦合，使得問題的難度進一部 增加。第二，80°C下電化學反應的速率也不夠高，陰極電化學極化也比較嚴重，影響電池性 能的更好發揮。第三，60-80°C的電池工作溫度與環境溫度相差不大，不利於電池排熱，使得 電池對冷卻系統要求較高，而龐大的冷卻系統將降低電池的體積功率密度。採用了高溫質子交換膜的高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)有效地克服了傳 統PEMFC的上述的一系列問題，包括1)電池內水以氣相存在簡化了水熱管理；2)對增溼 要求降低；3)電化學反應速度提高，有效降低了陰極電化學極化過電位；此外，高溫質子交 換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統。正因為如此，高溫質子交換膜成為 當前研發的熱點，有機-無機複合膜作為高溫質子交換膜的一類受到相當重視，在文獻和 專利中都有廣泛的報導。劉永浩，衣寶廉和張華民等人(電源技術，2005，29 (8) :92_94)報導了採用溶 膠_凝膠法以TEOS (正矽酸乙酯)和商業化Naf ionl 15膜為原料製備Naf ionl 15/Si02複合 膜，並對該複合膜進行了電池性能測試。實驗表明在電池溫度130°C、操作壓力0. 25MPa、電 壓0. 7V條件下，使用Nafionl 15/Si02複合膜所製備膜電極的電流密度是未改性Nafionl 15 膜的1.9倍。K. T. Adjemian 禾口 A. B. Bocarsly 等 人(Journal of Power Sources 109(2002)356-364 ；Journal of The Electrochemical Society,149(3), A256-A261 (2002))也通過TEOS在膜中的水解製備了 Nafion/Si02複合膜(製備條件為甲 醇/水=2 1、正矽酸乙酯/甲醇=3 2)，並對所製得的複合膜組裝電池進行了測試。 結果表明在電池溫度130°C、操作壓力0. 3MPa、電壓0. 4V條件下，Nafionl 15/Si02複合膜的電流密度是未改性Nafi0nll5膜電流密度的4倍，說明NafiOn/Si02複合膜顯著提高了 高溫條件下燃料電池的性能。Mauritz 等人報導了 Nafion/Si02 溶膠-凝膠製備法(Macromolecules, 1990, 23 (5) ,1380-1388)。製備方法為將Nafion膜在水濃度為33%的甲醇-水溶液(體積比，甲 醇水=2 1)中溶脹吸水後，轉移至正矽酸乙酯-甲醇溶液中，通過水合反應在Nafion 膜中原位生成納米Si02顆粒。這種方法也存在一定的不足。由於正矽酸乙酯分子結構較 大，向膜中擴散阻力的影響使得生成的SiO2在膜中分布不均勻，矽元素的分散度較差，矽含 量在膜表面向中心逐漸減少。在專利US Patent 6515190中Harmer等人採用再鑄的方法，將正矽酸乙酯、鹽酸 和水的混合液與5%的Nafion樹脂溶液混合，流延再鑄得到Nafion/Si02的複合膜。該專 利成膜工藝複雜，不適於規模化生產。在專利EP0926754中，Arico Antonino等人，將成品Si02粒子與Nafion樹脂溶 液共混後再鑄，也同樣得到了 NafiOn/Si02有機-無機複合膜。這一方法製備的Nafion/ Si02有機-無機複合膜，膜中粒子容易聚集導致膜的分散性不佳。在中國專利NO. 200510035005. 9中，將呈溶液狀態的納米無機氧化物或該無機氧 化物的前驅體與全氟磺酸樹脂溶液共混，澆鑄成膜，得到了具有保水能力的有機-無機複合膜。在中國專利ZL200310111406. 9中，採用了與Mauritz等人相反的溶脹順序的方 法，改善了複合膜的分散性問題，但是由於氧化物前驅體分子較大，不易進入膜中，反應耗 時。製備的複合膜在分散性上依然不甚理想。本發明在採用溶膠_凝膠法製備有機_無機複合膜時，通過調整共溶劑與水的混 合液中水的濃度，同時在反應過程中施加超聲波促進氧化物前驅體的擴散，從而提高膜中 原位生成的無機粒子分布的均一性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高分散性的有機_無機複合電解質膜的製備方法，使 得其可運用於高溫質子交換膜燃料電池。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為1)將質子交換膜浸泡於共溶劑與水的混合溶液中，溶脹5-120分鐘，共溶劑與水 的混合溶液中，水的體積濃度控制在50% -95%;所述共溶劑是甲醇、乙醇或N-甲基吡咯烷 酮中的一種或一種以上的混合物；2)取出上述溶脹後的膜，用濾紙吸去表面殘餘液體，置於空氣或氮氣中停留 10-180 秒鐘；3)將上述膜轉入共溶劑與正矽酸甲酯、正矽酸乙酯或正鈦酸丁酯的混溶液中反應 1-10分鐘，反應過程伴隨超聲波；混溶液中共溶劑的體積百分數為20-80% ；4)反應結束後取出，用濾紙吸去表面殘餘液體；5)在40_80°C真空條件下乾燥6-48小時後得到複合膜；步驟1)所述水的體積濃度控制 在60% -90%。步驟3)所述在反應過程中施加超 聲波，超聲波頻率20-600kHz，功率0. 3-30W/cm2。所述質子交換膜是下列膜中的一種，杜邦公司的Nafion系列膜，Dow公司的Dow系列膜，或者Asahi Chemical公司的Aciplex系列膜。本發明與現有的材料和技術相比具有如下優勢1.製備出來的複合膜可用於傳統及高溫質子交換膜燃料電池。由於通過本方法制 備的高分散度複合膜中無機保水粒子(Si02，或Ti02)分布均勻，使得電池能夠在高溫低溼 度以優異的性能穩定運行。2.膜材料穩定性好，壽命長。由於材料結構上的均勻性，使得膜在電池高溫低溼度 運行過程中，具有更均勻的水保持能力，避免局部失水導致的局部燒穿，從而大大提高了電 池運行壽命。
3.製備工藝簡單，成本低廉。無需複雜的流延成膜設備。可以在已經成型的膜的 基礎上，原位生成無機物納米顆粒製備有機_無機複合膜，設備要求簡單，容易實施。本發明製備出來的高分散性有機-無機複合膜不僅可以運用於高溫質子交換膜 燃料電池，同時也可以應用直接醇類電池中，作為質子傳導介質使用。


圖1是在水濃度為66%條件下製備出來的Nafionl 15/Si02複合膜斷面中矽元素 的線分布曲線；圖2是在Mauritz等人報導的條件下(水濃度為33% )製備出來的Nafionll5/ SiO2複合膜斷面中矽元素的線分布曲線；圖3是實施例二製備出來的質子交換膜應用於燃料電池的性能曲線。
具體實施例方式實施例1 將Nafion 115膜置於水濃度為66 %的甲醇與水混合溶液(體積比，甲醇水= 1 2)中，溶脹60分鐘。取出上述溶脹後的膜，用濾紙吸取表面殘餘液體後，置於空氣中停 留3分鐘。轉入正矽酸乙酯濃度為40%的甲醇與正矽酸甲酯的混合溶液(體積比，甲醇 正矽酸乙酯=3 2)中擴散反應，反應過程中反應器置於超聲水槽中，超聲頻率159kHz， 超聲功率3W/cm2。反應3分鐘後取出，用濾紙吸去表面殘餘液體。在80°C真空乾燥箱中幹 燥24小時後得到複合膜。複合膜斷面Si元素的線分布見附圖1。與Mauritz等人報導的 條件(33%水濃度)下製得的複合膜斷面Si元素的線分布圖(見附圖2)相比較，可見新的 製備條件下，得到的複合膜Si元素的含量在斷面上變化幅度較小，均一性有了大幅度的提 高，這說明生成的無機粒子在膜中分布均一性得到了大幅提高。實施例2將Nafion NRE212膜置於水濃度為66%的甲醇與水混合溶液中，溶脹30分鐘。取 出上述溶脹後的膜，用濾紙吸取表面殘餘液體後，轉入正矽酸乙酯濃度為40%的甲醇與正 矽酸乙酯的混合溶液中進行水合反應，反應過程中反應器置於超聲水槽中，頻率159kHz，超 聲功率lW/cm2。反應3分鐘後將膜取出，用濾紙吸去表面殘餘液體。在80°C真空乾燥箱中 乾燥24小時後得到複合膜。將複合膜在80°C雙氧水洗、酸洗、去離子水清洗至PH > 6後，存於去離子水中備用。採用該複合膜作為質子交換膜並採用Johnson Matthey公司20wt% Pt/C催化劑(擔 量為0. 4mg/cm2)和Toray碳紙製備膜電極三合一(MEA)。將上述MEA與不鏽鋼極板、密封 墊、石墨溝槽流場一起組裝成單電池，其電極有效面積為5cmw2。對該單電池進行測試，H2為 燃料，O2為氧化劑。測試條件為電池操作溫度110°C，陰陽極反應氣增溼溫度均為95°C， 操作壓力0. 2Mpa(表壓)。測得電池極化曲線見附圖3，在500mA/cm2條件下電池輸出電壓 可以達到0. 7V ；對該複合膜膜電極進行了 20h運行，沒有觀察到膜電極性能的明顯衰減。而同樣條件下採用Nafion NRE 212製備膜 電極，組裝成單電池，進行測試，在 500mA/cm2條件下，其輸出電壓僅為0. 2V。本發明通過超聲波促進溶膠_凝膠法水合反應過程中大分子前驅體的擴散過程， 並同時提高水的濃度以改善水在膜中的分布，可顯著提高生成粒子在複合膜中的分散度。 所製備的有機-無機複合膜，無機成分在膜中分散性高、均一性好。所製備的高分散性有 機-無機複合膜，可應用於傳統及高溫(80°C -120°C )質子交換膜燃料電池，並且在高溫低 增溼條件下表現出較好的性能且長時間運行性能無明顯衰減。
權利要求
一種高分散性有機-無機複合電解質膜的製備方法，其特徵在於過程如下，1)將質子交換膜浸泡於共溶劑與水的混合溶液中，溶脹5-120分鐘，水的體積濃度控制在50％-95％；所述共溶劑是甲醇、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物；2)取出上述溶脹後的膜，用濾紙吸去表面殘餘液體，置於空氣或氮氣中停留10-180秒鐘；3)將上述膜轉入共溶劑與正矽酸甲酯、正矽酸乙酯或正鈦酸丁酯的混溶液中反應1-10分鐘，反應過程伴隨超聲波；混溶液中共溶劑的體積百分數為20-80％；4)反應結束後取出，用濾紙吸去表面殘餘液體；5)在40-80℃真空條件下乾燥6-48小時後得到複合膜。
2.根據權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於步驟1)所述水的體積濃度控制在 60% -90%。
3.根據權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於步驟3)所述在反應過程中施加超 聲波，超聲波頻率20-600kHz，功率0. 3-30W/cm2。
4.根據權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於所述質子交換膜是下列膜中的 一種，杜邦公司的Nafion系列膜，Dow公司的Dow系列膜，或者Asahi Chemical公司的 Aciplex系列膜。
全文摘要
本發明涉及一種提高質子交換膜燃料電池有機-無機複合膜分散性的方法。通過超聲波促進溶膠-凝膠法水合反應過程中大分子前驅體的擴散過程，同時提高水的濃度以改善水在膜中的分布，可顯著提高生成粒子在複合膜中的分散度。本發明製備的有機-無機複合膜，無機成分在膜中分散性高、均一性好。通過這種方法製備的高分散性有機-無機複合膜，可應用於傳統及高溫(80℃-120℃)質子交換膜燃料電池，並且在高溫低增溼條件下表現出較好的性能且長時間運行性能無明顯衰減。由本發明製備的有機-無機複合膜可以運用於高溫質子交換膜燃料電池以及直接醇類燃料電池中作為質子傳導介質使用。
文檔編號H01M8/02GK101847729SQ200910010869
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者李曉錦, 柯長春, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所