一種PBAT‑PLA共聚酯的共聚合成方法與流程

2024-02-29 17:31:15 3

本發明涉及生物降解材料技術領域，尤其涉及一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法。

背景技術：

聚乳酸集資源可再生性、生物完全降解性、以及生物相容性、可加工性、透明性於一身，被譽為本世紀最有發展前途的生物化工合成高分子新型綠色環保材料。

然而聚乳酸存在斷裂伸長率低、衝擊強度差、韌性差的缺點，缺乏彈性和柔性，難以滿足某些實際使用要求，限制了它的應用。因此需要對聚乳酸進行增韌改性，傳統的方法包括物理改性和化學改性的方法。

現有技術採用pbat與聚乳酸直接共混加工的工藝製備的pbat-pla共混物，以增加聚乳酸的伸長率、衝擊強度和韌性。現有技術一pbat-pla的共聚方法中，會引入二異氰酸酯基團作為擴鏈劑，二異氰酸酯的毒性限制了該方法的應用。現有技術二，通過羥基聚合物引發丙交酯開環得到pbat-pla的方法，然而丙交酯需要提純、生產成本高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，無害無毒環保且成本低。

為了解決上述技術問題，本發明提供的pbat-pla共聚酯的共聚合成方法是這樣實現的：

一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，包括以下步驟：

將預聚物pbat和預聚物pla共混均勻後投入高真空反應釜中，真空度在5-100pa，加熱至100-110℃反應0.5-1h；之後在1-2h內梯度升溫至145-155℃，繼續反應5-10h，得到產物pbat-pla共聚酯，重均分子量為100000-250000。

可選的，所述預聚物pbat和所述預聚物pla的重量比為1～10:1～10。

可選的，所述預聚物pbat由以下方法製備：在反應釜中投入己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩爾比為1～2：1～2：2～4；通氮氣保護，加熱到140-160℃；待反應釜中物料完全熔融後，加入催化劑a；抽真空至0.02-0.06mpa，反應1-2h；之後在1-2h內梯度升溫至210-230℃，真空度控制在500-1000pa，繼續反應1-5h；之後出料得到預聚物pbat。

可選的，催化劑a的用量為反應物總量的0.01%-0.5%。

可選的，所述催化劑a為鈦系催化劑，所述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、氯化鈦、二氧化鈦，所述催化劑a為所述鈦系催化劑中的一種或多種。

可選的，所述催化劑a為：鈦酸四丁酯。

可選的，所述預聚物pla由以下方法製備：在反應釜中投入l-乳酸，氮氣置換三次後加熱到110-130℃，逐步將真空度控制在0.02-0.08mpa，攪拌反應1-4h；之後加入複合催化劑b，在1-2h內梯度升溫至160-190℃，抽真空至500-1000pa，繼續反應1-5h；之後出料得到預聚物聚乳酸。

可選的，所述複合催化劑b中主催化劑的用量為反應物總量的0.01%-0.5%，複合催化劑b中助催化劑與主催化劑的摩爾比為：1：1。

可選的，所述主催化劑為sn基催化劑或zn基催化劑，sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水氯化亞錫、氧化亞錫和氯化亞錫脫水物、四苯基錫，所述zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅和氯化鋅；所述主催化劑為所述sn基催化劑的一種或多種或為所述zn基催化劑的一種或多種；所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸；所述助催化劑為所述有機磺酸化合物中的一種或多種。

可選的，所述主催化劑為：二水氯化亞錫，所述助催化劑為對甲苯磺酸。

本發明提供的pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，預聚物pbat和預聚物pla投入到高真空反應釜中，控制真空度，最終製得重均分子量為100000-250000的pbat-pla共聚酯。本發明相對於現有技術一二異氰酸酯引發pla和pbat之間的擴鏈反應得到聚合物相比，本發明在真空度5-100pa下直接使用預聚物pbat和預聚物pla直接共聚合成pbat-pla共聚酯，沒有添加擴鏈劑二異氰酸酯及任何其他溶劑，避免了二異氰酸酯及其他溶劑對人體及環境帶來的危害。相對於現有技術二使用丙交酯開環得到pbat-pla，本發明生產成本低。

附圖說明

圖1是本發明實施例1-3製備的pbat-pla共聚酯的表徵分子量的凝膠滲透色譜圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（pbat，polybutyleneadipate-co-terephthalate），聚乳酸（pla，polylacticacid）。

本發明提供一種pbat-pla共聚酯的共聚合成方法，包括以下步驟：預聚物pbat和預聚物pla共混均勻後投入高真空反應釜中，真空度在5-100pa，加熱至100-110℃反應0.5-1h；之後在1-2h內梯度升溫至145-155℃，繼續反應5-10h，得到產物pbat-pla共聚酯，重均分子量為100000-250000。其中，真空度優選控制在20-80pa，更優選地控制在40-60pa。

本發明共聚合成反應中，預聚物pbat和所述預聚物pla的重量比為1～10:1～10。

預聚物pbat由以下方法製備：在反應釜中投入己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩爾比為1～2：1～2：2～4；通氮氣保護，加熱到140-160℃；待反應釜中物料完全熔融後，加入催化劑a；抽真空至0.02-0.06mpa，反應1-2h；之後在1-2h內梯度升溫至210-230℃，真空度控制在500-1000pa，繼續反應1-5h；之後出料得到預聚物pbat，重均分子量為40000-90000。

其中，催化劑a的用量為反應物總量的0.01%-0.5%。

其中，所述催化劑a為鈦系催化劑，鈦系催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、氯化鈦、二氧化鈦，催化劑a為所述鈦系催化劑中的一種或多種。優選地，催化劑a為：鈦酸四丁酯。

本發明預聚物pla由以下方法製備：在反應釜中投入l-乳酸，氮氣置換三次後加熱到110-130℃，逐步將真空度控制在0.02-0.08mpa，攪拌反應1-4h；之後加入複合催化劑b，在1-2h內梯度升溫至160-190℃，抽真空至500-1000pa，繼續反應1-5h；之後出料得到預聚物聚乳酸，重均分子量為30000-80000。

其中，複合催化劑b中主催化劑的用量為反應物總量的0.01%-0.5%，複合催化劑b中助催化劑與主催化劑的摩爾比為：1：1。

其中，主催化劑為sn基催化劑或zn基催化劑，sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氧化亞錫和氯化亞錫脫水物、四苯基錫，所述zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅和氯化鋅；所述主催化劑為所述sn基催化劑的一種或多種或為所述zn基催化劑的一種或多種；所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸；所述助催化劑為所述有機磺酸化合物中的一種或多種。

優選地，主催化劑為：水合氯化亞錫，助催化劑為對甲苯磺酸。

為進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供pbat-pla共聚酯的共聚合成方法進行詳細的說明。

實施例一

a.在反應釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇216g，通氮氣保護，加熱到140度，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯0.556g。抽真空至0.06mpa，反應2h；之後在1h內梯度升溫至230℃，真空度控制在1000pa，繼續反應5h；之後出料得到預聚物pbat，重均分子量為60000；

b.在反應釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到110℃，並逐步將真空度控制在0.08mpa，攪拌反應4h；之後加入二水氯化亞錫9mg和對苯二甲酸6.6mg，在2h內梯度升溫至160℃，抽真空至1000pa，繼續反應5h；之後出料得到預聚物pla，重均分子量為50000；

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至100pa，加熱至100℃反應0.5h後，將反應物在2h內梯度升溫至145℃，繼續反應5h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線a，計算得到本實施例製備的pbat-pla共聚酯重均分子量為100000。pbat預聚物和pla預聚物的摩爾比為：1：10。

實施例二：

a.在反應釜中投入己二酸146g、對苯二甲酸二甲酯97g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到160℃，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯37.8mg。抽真空至0.02mpa，反應2h；之後在2h內梯度升溫至220℃，真空度控制在500pa，繼續反應4h；之後出料得到預聚物pbat，重均分子量為90000；

b.在反應釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到120℃，並逐步將真空度控制在0.02mpa，攪拌反應2h；之後加入二水氯化亞錫180mg和對苯二甲酸132mg，在2h內梯度升溫至175℃，抽真空至800pa，繼續反應4h；之後出料得到預聚物pla，重均分子量為80000；

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至5pa，加熱至110℃反應1h後，將反應物在1h內梯度升溫至155℃，繼續反應10h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線b，計算得到本實施例製備的pbat-pla共聚酯重均分子量為250000。pbat預聚物和pla預聚物的摩爾比為：10：1。

實施例三：

a.在反應釜中投入己二酸73g、對苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇135g，通氮氣保護，加熱到150℃，待反應釜中物料完全熔融後，加入鈦酸四丁酯2.01g。抽真空至0.04mpa，反應2h；之後在1h內梯度升溫至210℃，真空度控制在800pa，繼續反應1h；之後出料得到預聚物pbat，重均分子量為40000。

b.在反應釜中投入l-乳酸90g，通氮氣保護，加熱到130℃，並逐步將真空度控制在0.06mpa，攪拌反應1h；之後加入二水合氯化亞錫274mg和對苯二甲酸176mg，在2h內梯度升溫至190℃，抽真空至500pa，繼續反應1h；之後出料得到預聚物pla，重均分子量為30000；

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至20pa，加熱至105℃反應1h後，將反應物在2h內梯度升溫至150℃，繼續反應6h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。如圖1所示曲線c，計算得到本實施例製備的pbat-pla共聚酯重均分子量為180000。pbat預聚物和pla預聚物的摩爾比為：5：5。

實施例四

步驟a和步驟b同實施例一，步驟a中催化劑a為氯化鈦，步驟b中催化劑b為二乙基鋅和甲磺酸。

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至80pa，加熱至108℃反應0.5h後，將反應物在1.5h內梯度升溫至145℃，繼續反應10h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為200000。pbat預聚物和pla預聚物的摩爾比為：3：7。

實施例五

步驟a和步驟b同實施例二，步驟a中催化劑a為鈦酸四異丙酯，步驟b中催化劑b為四苯基錫和對氯苯磺酸。

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至40pa，加熱至110℃反應1h後，將反應物在1.5h內梯度升溫至145℃，繼續反應8h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為220000。pbat預聚物和pla預聚物的摩爾比為：4：6

實施例六

步驟a和步驟b同實施例三，步驟a中催化劑a為鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯，步驟b中催化劑b為鋅粉末和1-丙磺酸。

c.將步驟a中的pbat預聚物和步驟b中的pla預聚物共混均勻後投入高真空反應釜中，抽真空至60pa，加熱至110℃反應1h後，將反應物在1.5h內梯度升溫至155℃，繼續反應10h，得到最終產物pbat-pla，顏色雪白。pbat-pla共聚酯重均分子量為150000。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。