硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝的製作方法

2024-03-10 11:01:15

專利名稱：：硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種超臨界流體技術包覆應用技術，具體為一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝。
背景技術：
：硝酸銨(AN)是應用最廣泛的化肥之一，也是工業炸藥中最主要的主體成分，在國防工業中，硝酸銨是推進劑的優良氧化劑，其應用廣泛，需求量巨大。AN用於推進劑，具有低特徵信號、價格低廉和使用安全等優點。由於超細AN更有利於與其它成分的充分混合，改善與其它組分的接觸機率，因而可顯著改善燃燒爆炸特性，提高作用效能。超細^^未來在民用乳化炸藥和微乳化炸藥以及軍用推進劑中將獲得廣泛應用。然而，無論在國防或民用領域，長期困擾人們的一個突出問題是硝酸銨的強吸溼性和結塊性，嚴重影響了其貯存和使用性能。長期以來，國內外許多科技人員致力於解決此問題，採取了多種方法和技術途徑，如添加憎水材料、抗結塊劑、有機顏料、表面活性劑和進行表面包覆改性等。如針對AN在推進劑中的應用，張杰分別採用矽垸偶聯劑AN-Si、表面活性劑AN-NH和聚乙烯醇縮丁醛，通過噴霧乾燥的方法對AN進行微膠囊化，改性後的吸溼率有不同程度的下降，8h後，吸溼率分別下降62%、64%、6.1%。(張杰，楊榮傑.微膠囊化硝酸銨的表面性質研究(J〕.含能材料，2004,12(1):1—5.)葉志文等運用Gemini表面活性劑、DTAB表面活性劑，通過減壓結晶工藝改性AN，8h後比普通AN的吸溼率降低約50。/。一60。/。(粒徑為450-600Mrn)(葉志文，呂春緒，劉祖亮.Gemini表面活性劑對硝酸銨的改性研究〔J).化學通報，2004,67(4):1-6.ScienceandTechnology)。ShuichiTerada等4每聚醋酸乙烯酉旨禾口乙基纖維包覆於AN表面(ShuichiTerada，MakotoKohga.BurningcharacteristicsofANbasedcompositepropellantusingANcoatedwithpolymer.ScienceandTechnologyofEnergeticMaterial.Vol.64,No.1(329)，2003.)，YutakaHagihara將7%的HTPB和聚氨酯塑料混入AN，以降低其吸溼性，結果對AN複合推進劑的燃燒特性產生不良影響(YutakaHagihara.A誦oniumnitraterocketpropellant.TheExplosivesandWeaponsForum.December,2004.);R.S.Damse石開究了礦物凍、鈦酸二辛酯、二硝基甲苯、蜂蠟等材料改性AN的吸溼性，其中前者效果相對較好。儘管在此方面取得了一些進展，但AN的吸溼結塊問題依然是一個令人頭痛的問題(R.S.Damse.WaterproofingMaterialsforAmmoniumNitrate.HighEnergyMaterialsResearchLaboratory,Pune-411021.www.drdo.com/pub/dsj/oct04/abstract.htm)。例如加入添加劑對於民用化肥是適合的，但對於炸藥和推進劑由於混合的均勻性不易控制，且惰性材料的加入勢必影響其燃燒爆炸性能，顯然是不適用的。一些傳統的包覆技術，如噴霧乾燥法和離心包覆技術及專利號為03817579.7所記載的樹脂包覆技術，以專利申請號為200710070187.2記載的將硝酸銨用油膜包覆技術等也存在工藝複雜、易團聚和汙染嚴重等問題。尤其對於超細AN的包覆，目前還沒有一種行之有效的技術途徑。超臨界流體(SCF)具有良好的流動、傳遞和溶解特性，尤其SCC02還具有化學惰性，其工藝簡單、溶劑及流體介質可重複使用。將超臨界流體應用於微粒包覆是目前技術人員的工作方向之一，目前研究較多的過程有氣體反溶劑法(GAS)和超臨界流體快速膨脹法(RESS)等。Elvassore利用超臨界C02，把聚合物包覆在蛋白質表面，得到微囊直徑1-5Mm(ElvassoreN，BertuccoA，CalicetiP.ProductionofProteinPolymerMicro-CapsulesbySupercriticalAnti-SolventTechniques.Proceedingsofthe5thInternationalSymposiumonSupercriticalFluids.8-12April.Atlanta(USA)，2000.)。目前採用該技術手段對混合炸藥進行包覆並驗證該技術在包覆炸藥上是否具有可行性還未見有報導。
發明內容本發明為了解決現有技術中存在的超細硝酸銨包覆的問題而提供了一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝。本發明是由以下技術方案實現的，一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，方法是將硝酸銨與丙酮混合採用機械研磨法進行研磨使硝酸銨粒徑為2—10to，將研磨好的硝酸銨與10%的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液，置於高壓沉積釜中；然後通入二氧化碳作為反溶劑與丙酮互溶，引起溶解於其中的溶質硝化棉產生過飽和度，經過恆溫恆壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15陶的顆粒，高壓釜萃取溫度30-32°C，恆壓萃取壓力9-llMpa。包覆過程使用的裝置及流程示意見圖1。採用超臨界C02反溶劑法可實現超細AN的良好包覆，且製備的產品不團聚、不結塊、吸溼性顯著降低。分別取一定量粒徑2-15to改性AN和包覆前的AN樣品，在室溫(20°C)下，放入相對溼度90%的環境中，間隔一定時間稱取其質量。結果見表l，吸溼率(粒徑2-15陶)比未包覆的吸溼率降低約50%(12h)，改性效果明顯，流散性顯著提高。包覆改性樣品的SEM見圖2。表1粒徑2-15Mm改性硝酸銨的吸溼性tableseeoriginaldocumentpage6硝酸銨具有5種熱力學穩定的晶體結構，每一種結構在一定的溫度範圍內存在，隨著溫度變化各晶型進行轉變，而這正是其結塊的重要原因之一。該操作在溫度為3rC下進行，確保包覆過程在硝酸銨的斜方晶系32.316.9。C的溫度範圍，不存在轉晶過程。保證了包覆後的樣品流散性好，無結塊現象。該發明主要針對民用乳化炸藥和軍用推進劑所需求的超細AN進行製備和超臨界包覆改性，研究成果也可應用於其它民用炸藥和化肥的改性。圖1為本發明實施過程使用裝置及流程示意圖圖2為改性硝酸銨樣品SEM圖具體實施例方式實施例1，一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，將一定量的AN與丙酮混合(質量比1:0.8)進行密閉研磨，10min後，AN的粒徑為2—10to。包覆過程採用超臨界流體反溶劑過程，利用超臨界萃取裝置。過程分為包覆物溶液的膨脹、溶劑的萃取、包覆物在AN表面的沉積、溶劑和C02的分離，具體是將研磨好的硝酸銨與質量分數為10%的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質量比為99:1)，置於高壓沉積釜；然後通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解於其中的溶質硝化棉產生一定過飽和度，經過恆溫恆壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15Mm的顆粒，高壓釜萃取溫度3rC，恆壓萃取壓力10Mpa。如圖1所示意，高壓沉積釜2的上下部均裝有小孔隙燒結片，上部燒結片防止釋放時物料被帶走，下部燒結片起到C02分流板和承載物料的作用；由高壓液體泵1加壓的C02從底部加入丙酮硝化棉懸浮液3，不僅可以起到攪拌、加快系統傳熱傳質效率的作用，而且使物料充分懸浮分散。高壓釜內的壓力用精密壓力表測定，溫度由一個自動溫度控制單元進行控制。上部閥門釋放速率由轉子流量計監視，保障流速適中、穩定。實施例2，一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，將硝酸銨與丙酮混合採用機械研磨法進行研磨使硝酸銨粒徑為2—10Mm，將研磨好的硝酸銨與10%的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質量比為97:1)，置於高壓沉積釜；然後通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解於其中的溶質硝化棉產生一定過飽和度，經過恆溫恆壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15Mm的顆粒，高壓釜萃取溫度32。C，恆壓萃取壓力9Mpa。實施例3、一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，將硝酸銨與丙酮混合採用機械研磨法進行研磨使硝酸銨粒徑為2—10Mm，將研磨好的硝酸銨與10%的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液(硝酸銨與硝化棉的質量比為100:1)，置於高壓沉積釜；然後通入二氧化碳作為反溶劑，迅速與丙酮互溶，引起溶解於其中的溶質硝化棉產生一定過飽和度，經過恆溫恆壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15Mm的顆粒，高壓釜萃取溫度3(TC，恆壓萃取壓力llMpa。權利要求1、一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，其特徵是將硝酸銨與丙酮混合採用機械研磨法進行研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與10％的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液，置於高壓沉積釜；然後通入二氧化碳作為反溶劑與丙酮互溶，引起溶解於其中的溶質硝化棉產生過飽和度，經過恆溫恆壓萃取將丙酮帶走，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度30-32℃，恆壓萃取壓力9-11Mpa。2、根據權利要求1所述的硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝，其特徵是高壓釜萃取溫度31。C，恆壓萃取壓力10Mpa。全文摘要本發明涉及一種超臨界流體技術包覆應用技術，具體為一種硝酸銨的超臨界流體技術包覆改性工藝。解決現有技術中存在的超細硝酸銨包覆的問題。方法是將硝酸銨與丙酮混合研磨使硝酸銨粒徑為2-10μm，將研磨好的硝酸銨與10％的丙酮硝化棉溶液製成懸浮液置於高壓沉積釜中；然後通入二氧化碳作為反溶劑與丙酮互溶，硝化棉重結晶析出並沉澱於硝酸銨顆粒表面，最後得到粒徑為2-15μm的顆粒，高壓釜萃取溫度30-32℃，恆壓萃取壓力9-11Mpa。該技術製備的產品不團聚、不結塊、吸溼性顯著降低。文檔編號C05G3/00GK101585744SQ20091007453公開日2009年11月25日申請日期2009年6月23日優先權日2009年6月23日發明者常雙君,楊曉汾,濤柴,王建華,袁俊明申請人:中北大學