一種ZnFe2O4/C複合納米纖維超級電容器電極材料及其製備方法與流程
2024-03-09 23:32:15
本發明涉及納米材料製備領域，具體涉及一種znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料及其製備方法。
背景技術：
隨著能源危機和環境汙染的不斷惡化，新型儲能材料和儲能裝置的研發，成為當今研究的熱點。超級電容器，以其功率密度高、可快速充放電和循環壽命長等特點，被認為可以部分替代傳統的化學電池用於車輛的牽引電源和啟動電源。電極材料作為超級電容器的重點，根據儲能原理可以分為雙電層電極材料和贗電容電極材料。金屬氧化物電極材料因具有更高的電化學活性和導電性，成為最受科學家關注的贗電容電極材料。其中三元過渡金屬氧化物相比二元過渡金屬氧化物因具有更高的比容量受到廣大研究者的青睞。znfe2o4做為三元過渡金屬氧化物的一種，因無毒、成本低、儲量豐富、易獲得以及優良的氧化還原性能，引起廣大科研工作者的興趣。
根據眾多研究報導，結構納米化是提高電極材料電化學性能行之有效的辦法，因此大量的研究工作集中在不同形貌納米znfe2o4電極材料的製備。例如，vadiyar等人（j.mater.chem.a，2016，4：3504-3512）報導了一種znfe2o4納米花電極材料，當電流密度為1ma/cm2時，比電容為1625f/g，當電流密度為6ma/cm2時，比電容為200f/g，其倍率性能為12.3%；selvan等人（rscadv.，2014，4：27022-27029）報導了一種znfe2o4納米粒子，當電流密度為1ma/cm2時，比電容為1235f/g，當電流密度為5ma/cm2時，比電容為539f/g，其倍率性能為43.6%。雖然科研人員已製備出比電容性能很好的納米znfe2o4電極材料，但是納米znfe2o4電極材料在氧化還原反應的過程中容易脫落，導致倍率性能和循環穩定性很差，限制了其在超級電容器中的應用。
見諸報導的關於提高znfe2o4納米材料結構穩定性的方法很多，主要是將znfe2o4納米粒子與碳進行複合，如lin等人（acsnano，2016，10：2728-2735）利用溶膠-凝膠法製備出一種znfe2o4納米粒子均勻嵌入連續碳網的複合材料；zhu等人（rscadv.，2016，6：56069-56076）利用溶劑熱法製備出一種碳結合多孔znfe2o4納米球材料。目前利用靜電紡絲技術製備znfe2o4/c複合電極材料很少見，更重要的是利用靜電紡絲技術較容易實現纖維的直徑可控、製備過程簡單、成本低廉、可大量生產等優勢，通過使用適當的收集器，能夠實現纖維的定向排列，因此我們設計了逐步經過預氧化處理、低溫空氣氣氛煅燒、高溫ar氣氣氛煅燒三步熱處理的過程製備出znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料。這種材料是一種一維納米結構材料，其優點如下：znfe2o4/c複合納米纖維為超細連續纖維，直徑控制在幾十到幾百納米，嵌入到纖維中的znfe2o4納米顆粒分布均勻，且碳的引入提高了導電性，這種複合材料具有很好的結構穩定性，使電化學性能得到提升。
技術實現要素：
為了提高znfe2o4電極材料的倍率性能和循環穩定性，同時具備優良的導電性能，本發明提供了一種znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料及其製備方法，該材料作為超級電容器電極材料時具有良好的倍率性能、導電性和循環穩定性。
本發明所述的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料的製備方法，其步驟如下：
（1）將六水合氯化鐵、無水氯化鋅和pan均勻的分散到dmf溶劑中，磁力攪拌，形成前驅體溶膠；
（2）將步驟（1）得到的前驅體溶膠置於接有高壓直流電源的注射器中，在預設的電壓和推注速度下進行靜電紡絲，製備出pan/zncl2/fecl3前驅體複合納米纖維氈，烘乾；
（3）將烘乾後的樣品逐步經過預氧化處理、低溫空氣氣氛煅燒、高溫ar氣氣氛煅燒三步熱處理得到znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料。
步驟（1）中，所述前驅體溶膠，無水氯化鋅與六水合氯化鐵按化學計量比配製，六水合氯化鐵在dmf溶劑中的濃度為0.03～0.05mol/l，進一步優選為0.04mol/l。
步驟（1）中，磁力攪拌的時間為6～15h，進一步優選為10h。
步驟（1）中，所述前驅體溶膠中無水氯化鋅與pan的質量比為0.01～0.05，進一步優選為0.03。
步驟（2）中，注射器針頭的直徑為0.5～0.7nm，針頭距接收器的距離為14～16cm。
步驟（2）中，靜電紡絲的外加電壓為15～17kv，推注速度為0.04～0.1mm/min。
步驟（3）中，所述預氧化熱處理條件為：預氧化處理溫度為250～300℃，保溫時間為2～4h。
步驟（3）中，所述低溫空氣氣氛煅燒條件為：煅燒溫度為400～500℃，保溫時間為2～4h。
步驟（3）中，所述高溫ar氣氣氛煅燒條件為：煅燒溫度為600～800℃，保溫時間為2～4h。
所述的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料，其特徵在於，znfe2o4/c複合納米纖維為框架結構穩定的超細連續纖維，直徑控制在幾十到幾百納米，嵌入到纖維中的znfe2o4納米顆粒分布均勻。
本發明的有益效果在於：
（1）本發明製備方法簡便易行。
（2）znfe2o4/c複合納米纖維為框架結構穩定的超細連續纖維，直徑控制在幾十到幾百納米，嵌入到纖維中的znfe2o4納米顆粒分布均勻。
（3）znfe2o4/c複合納米纖維電極材料的電化學性能得到明顯改善。
附圖說明
圖1為實施例1製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料的掃描電鏡圖；
圖2為實施例2製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料的掃描電鏡圖；
圖3為實施例3製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料的掃描電鏡圖；
圖4為實施例4製備的znfe2o4納米纖維電極材料和實施例2製備的znfe2o4/c複合納米纖維電極材料被製作為電極片時，在電流密度為1a/g時的恆流充放電曲線。
具體實施方式
下面通過幾個優選的實例進一步說明本發明的技術方案，但是所述的實施例的說明僅僅是本發明的一部分實施例，不應在任何程度上理解為對本發明的限制。
實施例1
將0.4mmol六水合氯化鐵、0.2mmol無水氯化鋅、0.5gpan和10ml的dmf混合攪拌均勻，使固體物質充分溶解，得前驅體溶膠。將上述前驅體溶膠放置到接有高壓直流電源的注射器中，針孔噴頭直徑為0.5nm，外加電壓設置為15kv，推注速度設置為0.04mm/min，開始靜電紡絲，製備出pan/zncl2/fecl3前驅體複合納米纖維氈，烘乾。將烘乾後的樣品置於管式爐中逐步經過預氧化處理、低溫空氣氣氛煅燒、高溫ar氣氣氛煅燒三步熱處理：第一步預氧化熱處理，250℃空氣氣氛下保溫4h，升溫速率5℃/min；第二步低溫空氣氣氛煅燒，400℃保溫4h，升溫速率5℃/min；第三步高溫ar氣氣氛下煅燒，600℃保溫4h，升溫速率5℃/min。最終收集製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料。其掃描電鏡如圖1所示。
實施例2
將0.4mmol六水合氯化鐵、0.2mmol無水氯化鋅、1gpan和10ml的dmf混合攪拌均勻，使固體物質充分溶解，得前驅體溶膠。將上述前驅體溶膠放置到接有高壓直流電源的注射器中，針孔噴頭直徑為0.6nm，外加電壓設置為16kv，推注速度設置為0.07mm/min，開始靜電紡絲，製備出pan/zncl2/fecl3前驅體複合納米纖維氈，烘乾。將烘乾後的樣品置於管式爐中逐步經過預氧化處理、低溫空氣氣氛煅燒、高溫ar氣氣氛煅燒三步熱處理：第一步預氧化熱處理，270℃空氣氣氛下保溫3h，升溫速率5℃/min；第二步低溫空氣氣氛煅燒，450℃保溫3h，升溫速率5℃/min；第三步高溫ar氣氣氛下煅燒，700℃保溫3h，升溫速率5℃/min。最終收集製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料。其掃描電鏡如圖2所示。
實施例3
將0.4mmol六水合氯化鐵、0.2mmol無水氯化鋅、1.5gpan和10ml的dmf混合攪拌均勻，使固體物質充分溶解，得前驅體溶膠。將上述前驅體溶膠放置到接有高壓直流電源的注射器中，針孔噴頭直徑為0.7nm，外加電壓設置為17kv，推注速度設置為0.1mm/min，開始靜電紡絲，製備出pan/zncl2/fecl3前驅體複合納米纖維氈，烘乾。將烘乾後的樣品置於管式爐中逐步經過預氧化處理、低溫空氣氣氛煅燒、高溫ar氣氣氛煅燒三步熱處理：第一步預氧化熱處理，300℃空氣氣氛下保溫2h，升溫速率5℃/min；第二步低溫空氣氣氛煅燒，500℃保溫2h，升溫速率5℃/min；第三步高溫ar氣氣氛下煅燒，800℃保溫2h，升溫速率5℃/min。最終收集製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料。其掃描電鏡如圖3所示。
實施例4
znfe2o4納米纖維電極材料的製備方法與實施例2製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料的製備方法一致，唯一不同的地方在於第三步高溫ar氣氣氛煅燒改為空氣氣氛煅燒。
將上述獲得的znfe2o4納米纖維電極材料和實施例2製備的znfe2o4/c複合納米纖維超級電容器電極材料製成電極片，樣品、導電炭黑和pvdf聚偏氟乙烯乙二醇溶液（10mg/ml）按比例混合均勻，然後塗覆在泡沫鎳上。採用德國zahner/zenniume6.0的電化學工作站，在三電極體系中，製成的電極片作為工作電極，pt為對電極，飽和ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/lkoh水溶液，充放電電壓為-1.1～0v，室溫下測量電極材料的恆電流充放電性能。電容性能比較如圖4所示。可見，znfe2o4納米纖維與c複合後電化學性能得到提升。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。