高容量LiFePO4/C正極片及其製備方法與流程
2024-03-23 18:22:05
本發明涉及正極片，具體地，涉及高容量LiFePO4/C正極片及其製備方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰正極片具有較高的理論比容量、良好的循環壽命、較高且穩定的充放電平臺，同時具有原材料來源豐富、成本相對較低、安全性能好、無毒等優點，因而LiFePO4已經成為新能源研究領域的熱點。
但是LiFePO4的電子電導率(10-9-10-10S/cm)和鋰離子擴散速率(10-14-10-16m2/s)相對較低，倍率性能還有待進一步改善；並且目前磷酸鐵鋰的工業化生產主要採用高溫固相法，這種方法生產周期長、能耗大，從而導致磷酸鐵鋰的生產成本居高不下。以上原因導致其大規模應用受到了一定的限制。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高容量LiFePO4/C正極片及其製備方法，通過該方法製得的高容量LiFePO4/C正極片具有優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，同時該方法工序簡單、便於操作。
為了實現上述目的，本發明提供了本發明提供了一種高容量LiFePO4/C正極片的製備方法，包括：
1)將鋰源、鐵源、磷酸根源、有機碳源和超導電炭黑以製得混合物；
2)在保護氣的存在下，將混合物於異丙醇中進行球磨、乾燥、壓片，接著在微波的條件下於600-900℃下進行熱處理以製得高容量LiFePO4/C正極片；
其中，以鋰源中1mol的鋰元素為基準，鐵源中鐵元素的含量為0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量為0.95-1.05mol，壓片後形成的片材的厚度為0.45-0.55cm。
本發明還提供了一種高容量LiFePO4/C正極片的製備方法，該高容量LiFePO4/C正極片通過上述的製備方法製備而得。
通過上述技術方案可知，本發明通過微波法製備得到高容量LiFePO4/C正極片晶體結構完整、物相均勻(顆粒形狀接近於球形、表面光滑)，雙碳源(超導電炭黑以及有機碳源)的表面修飾不僅提高了材料的導電性，也有利於增強起始物料的微波吸收能力，使反應體系均勻受熱，因而在較低能耗下即可得到晶體結構完整、物相均勻的高容量LiFePO4/C正極片。該方法製備的高容量LiFePO4/C正極片具有較高的電導率和鋰離子的擴散速率，從而使材料的倍率和充放電循環性能得到了改善，同時提高了克容量。同時，該製備方法不僅具有加熱時間短、物料受熱均勻、節能高效等優點，達到了降低成本及提高產品電化學性能的目的。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1是檢測例1中實施例1中高容量LiFePO4/C正極片的SEM圖；
圖2是檢測例1中實施例2中高容量LiFePO4/C正極片的SEM圖；
圖3是檢測例1中實施例3中高容量LiFePO4/C正極片的SEM圖；
圖4是檢測例1中常規LiFePO4正極片的SEM圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明提供了一種高容量LiFePO4/C正極片的製備方法，包括：
1)將鋰源、鐵源、磷酸根源、有機碳源和超導電炭黑以製得混合物；
2)在保護氣的存在下，將混合物於異丙醇中進行球磨、乾燥、壓片，接著在微波的條件下於600-900℃下進行熱處理以製得高容量LiFePO4/C正極片；
其中，以鋰源中1mol的鋰元素為基準，鐵源中鐵元素的含量為0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量為0.95-1.05mol，壓片後形成的片材的厚度為0.45-0.55cm。
在本發明中，有機碳源以及超導電炭黑的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，以混合物的總重量為基準，有機碳源的含量為5-10重量％，超導電炭黑的含量為0.5-2重量％。
同時，在本發明中，熱處理的時間可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，熱處理的時間為30-90min。
在本發明中，鋰源的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰中的一種或多種。
在本發明中，鐵源的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，鐵源為硫酸亞鐵和/或草酸亞鐵。
在本發明中，磷酸根源的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，磷酸根源為磷酸氫二銨和/或磷酸銨。
在本發明中，有機碳源的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，有機碳源指檸檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一種或多種。
另外，在本發明中，球磨的具體條件可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，球磨滿足以下條件：轉速為250-350r/min，球磨時間為2-4h。
最後，在本發明中，保護氣的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了使製得的高容量LiFePO4/C正極片具有更優異的導電率、鋰離子的擴散速率、倍率、克容量以及充放電循環性能，優選地，保護氣選自氬氣、氦氣和氮氣中的一種或多種。
本發明還提供了一種高容量LiFePO4/C正極片的製備方法，該高容量LiFePO4/C正極片通過上述的製備方法製備而得。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
製備例1
常規LiFePO4正極片的製備：
1)將LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩爾比混合均勻；
2)將混合物料以異丙醇為介質在氬氣氛中以300r/min球磨3h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至600℃，並持續反應60min以製得LiFePO4正極片。
實施例1
高容量LiFePO4/C正極片的製備：
1)將LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩爾比混合均勻，並加入10％的檸檬酸及1％的超導電炭黑作為雙碳源；
2)將混合物料以異丙醇做介質在氬氣氛中以300r/min球磨3h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下中快速升溫至600℃，並持續反應60min以製得高容量LiFePO4/C正極片。
測試表明，在0.5C放電倍率下循環100周，結果顯示：相對於製備例1中的LiFePO4正極片，本實施例中的高容量LiFePO4/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
實施例2：
高容量LiFePO4/C正極片的製備：
1)將LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩爾比混合均勻，並加入10％的檸檬酸及1％的超導電炭黑作為雙碳源；
2)將混合物料以異丙醇做介質在氬氣氛中以200r/min球磨4h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至650℃，並持續反應50min以製得高容量LiFePO4/C正極片。
測試表明，在0.5C放電倍率下循環100周，結果顯示：相對於製備例1中的LiFePO4正極片，本實施例中的高容量LiFePO4/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
實施例3：
高容量LiFePO4/C正極片的製備：
1)將LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩爾比混合均勻，並加入10％的檸檬酸及1％的超導電炭黑作為雙碳源；
2)將混合物料以異丙醇做介質在氬氣氛中以200r/min球磨5h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至700℃，並持續反應40min以製得高容量LiFePO4/C正極片。
測試表明，在0.5C放電倍率下循環100周，結果顯示：相對於製備例1中的LiFePO4正極片，本實施例中的高容量LiFePO4/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
實施例4：
高容量LiFePO4/C正極片的製備：
1)將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1:2:2的摩爾比混合均勻，並加入10％的葡萄糖及1％的超導電炭黑作為雙碳源；
2)將混合物料以異丙醇做介質在氬氣氛中以200r/min球磨4h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至650℃，並持續反應50min以製得高容量LiFePO4/C正極片。
測試表明，在0.5C放電倍率下循環100周，結果顯示：相對於製備例1中的LiFePO4正極片，本實施例中的高容量LiFePO4/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
實施例5：
高容量LiFePO4/C正極片的製備：
1)將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1:2:2的摩爾比混合均勻，並加入10％的葡萄糖及1％的超導電炭黑作為雙碳源；
2)將混合物料以異丙醇做介質在氬氣氛中以200r/min球磨5h；
3)乾燥後壓製成0.5cm的圓片，接著置於微波爐內的剛玉坩堝中，在氬氣氛下快速升溫至700℃，並持續反應40min以製得高容量LiFePO4/C正極片。
測試表明，在0.5C放電倍率下循環100周，結果顯示：相對於製備例1中的LiFePO4正極片，本實施例中的高容量LiFePO4/C正極片容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
檢測例1
通過掃描電鏡檢測常規LiFePO4正極片、實施例1-3中高容量LiFePO4/C正極片，結果如圖1-4所示，其中，圖1為實施例1中高容量LiFePO4/C正極片，圖2為實施例2中高容量LiFePO4/C正極片，圖3為實施例3中高容量LiFePO4/C正極片，圖4為常規LiFePO4正極片的SEM圖，由圖1-4可知，本發明提供的高容量LiFePO4/C正極片顆粒形狀接近於球形、表面光滑，晶體結構完整，物相均勻。
按照相同的方法檢測實施例4-5中高容量LiFePO4/C正極片，結果與實施例1-3中高容量LiFePO4/C正極片的檢測結果保持一致。
檢測例2
檢測實施例1-3中高容量LiFePO4/C正極片的振實密度、導電率、晶粒大小以及碳在正極活性物質中的質量百分比(用C(％)表示)，具體結果見表1；按照相同的方法檢測實施例4-5中高容量LiFePO4/C正極片，結果與實施例1-3中高容量LiFePO4/C正極片的檢測結果保持一致。
表1
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。