一種不同相結構的納米晶金屬鈷薄膜的製備方法與流程
2024-03-30 18:46:05 2
本發明提供了一種純FCC和HCP相及其混合相納米晶金屬鈷薄膜的製備方法，尤其是採用可程式直流磁控濺射法並通過控制佔空比和濺射功率來製備純FCC和HCP相及其混合相的納米晶鈷薄膜。
背景技術：
鈷是一種銀灰色有光澤的金屬，熔點1495℃，沸點2870℃，有延展性和鐵磁性，鈷在常溫的空氣中比較穩定，高於300℃時，鈷在空氣中開始氧化。鈷因具有很好的耐高溫、耐腐蝕、磁性性能而被廣泛用於航空航天、機械製造、電氣電子、化學、陶瓷等工業領域，是製造高溫合金、硬質合金、陶瓷顏料、催化劑、電池的重要原料之一。而且鈷還是一種過度族磁性材料，在薄膜磁頭、磁記錄和磁傳感器等領域有著廣泛應用。純鈷具有同素異構轉變反應，在422℃以上是面心立方結構，而在該溫度以下為密排六方結構。而有研究表明納米晶鈷在室溫通常保持其高溫相及面心立方相，而不是密排六方相。事實上，有研究表明當晶粒尺寸小於20nm時，FCC結構的鈷是最穩定的結構；晶粒尺寸在20nm-40nm之間，HCP與FCC混合相存在；當晶粒尺寸在40nm以上時，HCP相穩定存在。
綜上所述，製備不同相結構的鈷膜直接決定了它的綜合性能優劣，還影響它在實際應用中的可靠性。常用的製備方法有電沉積法和磁控濺射法，電沉積法製備時，需要添加有機添加劑，配置鍍液，比較繁瑣而且會引入雜質原子，這些雜質原子通常會影響薄膜的性能。
技術實現要素：
本發明目的是：提供一種簡單可程式的磁控濺射法來製備不同相結構的納米晶金屬鈷薄膜的製備方法，通過控制其濺射功率和佔空比得到不同相組成的納米晶鈷薄膜，能夠在室溫獲得不同相組成的高純鈷薄膜，但電沉積法製備過程中會引進一些雜質元素。本發明除了可以得到混合相鈷薄膜，通過控制濺射參數還可以得到高純的單相納米晶鈷，並且可重複性良好。
本發明的技術方案是:一種不同相結構的納米晶金屬鈷薄膜的製備方法，採用可程式直流磁控濺射法，濺射靶材為純度達到99.9％以上的鈷，襯底為單晶Si片(100)，在沉積之前，將矽片清洗，然後將真空室本底真空抽至3-5x10-4Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射壓強為1.5-2Pa，襯底溫度為室溫；鈷薄膜的生長速率由濺射功率決定，即薄膜的厚度通過控制濺射時間控制；佔空比為50％，濺射功率150-200W，製備純HCP相薄膜；佔空比為67％，濺射功率為150-200W，製備FCC和HCP混合相鈷薄膜；佔空比為100％，濺射功率為150-200W，製備純FCC相薄膜。
所述濺射靶材選直徑60mm，厚度3mm的鈷。
所述高純氬氣的流量為30sccm，通過閘板閥調節真空室真空度為1.5-2Pa。
為了去除鈷靶材表面氧化物和汙漬，先對靶材預濺射20min，然後打開擋板，進行鈷薄膜的沉積。
採用的磁控濺射儀的電源系統配有一臺DSP-600-01.25HD可程式直流電源，最大功率可達到600W。
表徵方法為XRD表徵。
直流磁控濺射製備不同納米晶鈷膜的實驗方法步驟如下：
a.襯底材料選用單晶Si(100)片
b.先製備第一種純HCP相的納米晶鈷，濺射功率150-200W，佔空比50％
c.然後製備第二種HCP和FCC混合相納米晶鈷，濺射功率150-200W，佔空比67％
d.製備第三種純FCC相的納米晶鈷，濺射功率150-200W，佔空比100％
e.對三組樣品進行XRD表徵
採用直流濺射法所具有的高真空度可有效防止鈷膜的氧化，能保證鈷的純度，同時通過參數調節，相對較好的實現了對納米晶鈷的各物相的控制，通過調節佔空比可以得到純的HCP相以及FCC和HCP混合相的納米晶鈷，而且這整個過程都是在室溫條件下實現的。
與現有製備方法相比，本發明具有如下優點：
1.本發明可實現對金屬鈷膜各相控制，可以製備出純HCP、純FCC和混合相結構的納米晶鈷薄膜，控制方法簡單方便，重複性較好。
2.與電沉積法相比，電沉積製備時會引入電鍍液中的添加劑元素，造成薄膜的純度較差，而用本方法，只需要提供高純度的靶材，濺射出來的薄膜成分與靶材成分基本一樣。
3.本發明與傳統的磁控濺射相比，以前的研究者通過相對較高的溫度來實現不同結構的鈷薄膜的製備，是一種浪費能源的方式，而且比較繁瑣。本方法採用可程式直流電源，在室溫下製備不同結構的鈷薄膜，不需要額外控制溫度來實現對薄膜結構的控制，相對簡單方便。
附圖說明
圖1佔空比為50％的可程式直流電源的脈衝圖。
圖2佔空比為67％的可程式直流電源的脈衝圖。
圖3佔空比為100％的可程式直流電源的脈衝圖。
圖4 HCP相的納米晶鈷薄膜的XRD分析圖。
圖5混合相的納米晶鈷薄膜的XRD分析圖。
圖6 FCC相的納米晶鈷薄膜的XRD分析圖。
圖7 HCP相的納米晶鈷薄膜的TEM照片：a)明場像，b)暗場像，c)選區電子衍射圖，d)晶粒尺寸統計分布圖。
圖8混合相的納米晶鈷薄膜的TEM照片：a)明場像，b)暗場像，c)選區電子衍射圖，d)晶粒尺寸統計分布圖。
圖9 FCC相的納米晶鈷薄膜的TEM照片：a)明場像，b)暗場像，c)選區電子衍射圖，d)晶粒尺寸統計分布圖。
具體實施方式
採用直流磁控濺射法製備不同相結構的納米晶鈷膜，採用的設備為中國科學院瀋陽科學儀器研製中心有限公司生產的FJL-560a型雙室磁控與離子束複合濺射沉積系統，該設備安裝3支磁控靶，一支是為普通永磁磁控靶，兩支強磁靶，靶直徑都為60mm，RF和DC兼容，最大濺射功率為400W；一臺六工位具有公轉功能的樣品轉盤，樣品可加熱也可水冷，最高加熱溫度可達500度，適用於製備各種能夠濺射的金屬、陶瓷以及氧化物薄膜。電源系統配有可程式直流電源，有效的抑制靶材的溫度。真空系統
材料準備：濺射靶材為純度99.9％的鈷，直徑60mm，厚度3mm，襯底單晶Si(100)片，為提高薄膜的粘附力及表面質量，將矽片依次分別用丙酮、酒精超聲清洗20min，除去表面的灰塵及油漬，這有助於提高薄膜的質量。在濺射之前，先對鈷靶預濺射20min，以除去表面氧化物以及汙漬，提高薄膜的質量。
Co膜製備：採用可程式直流磁控濺射法，本底真空抽至3-5x10-4Pa，氬氣流量為20sccm，工作壓強為1.5-2Pa，偏壓為-50V。薄膜厚度控制在2000nm，通過控制有效濺射時間來控制薄膜厚度。襯底溫度保持室溫。具體實施方法分為以下三組：a)佔空比為50％，濺射功率150-200W，製備純HCP相薄膜；b)佔空比為67％，濺射功率為150-200W，製備FCC和HCP混合相鈷薄膜；c)佔空比為100％，濺射功率為150-200W，製備純FCC相薄膜；
結構表徵與結果：
a)佔空比為50％，濺射功率150-200W，通過對鈷膜進行XRD分析可知該膜為密排六方結構，從透射圖中可以看出晶粒分布均勻，選區電子衍射進一步證明為密排結構，晶粒尺寸約為38nm，用納米壓痕測得的硬度值為5.03GPa；
b)佔空比為67％，濺射功率為150-200W，通過對鈷膜進行X射線衍射分析可知該膜為HCP+FCC的混合結構，從透射圖像中可以看出等軸狀的晶粒分布均勻，選區電子衍射圖像的衍射環與XRD的峰位相匹配，晶粒尺寸約為37nm，用納米壓痕測得的硬度值為5.88GPa；
c)佔空比為100％，濺射功率為150-200W，通過XRD分析可知該膜為面心立方結構，從TEM圖像中可以看出晶粒尺寸細小且分布均勻，選區電子衍射與鈷的面心結構衍射環很好的對應，晶粒尺寸約為25nm，用納米壓痕測得的硬度值為4.74GPa。
採用可程式直流磁控濺射法，通過控制濺射功率和佔空比，可很好的實現對不同相結構的納米晶鈷膜，通過XRD測試可知，所製備的鈷膜為純FCC相，純HCP相，HCP和FCC混合相。該實驗重複性好，操作簡單。