一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料及其製備方法和應用與流程

2024-03-29 02:55:05 1

本發明屬於無機半導體傳感器納米結構材料製備工藝技術領域，具體來說是一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料及製備方法和應用。

背景技術：

大氣中氮氧化物主要來自汽車尾氣，煤和石油燃燒的廢氣。氮氧化物主要是對呼吸器官有刺激作用。汽車排出的氮氧化物(NOX)有95％以上是一氧化氮，但是一氧化氮進入大氣後逐漸氧化成二氧化氮。二氧化氮是一種毒性很強的棕色氣體，有刺激性，由於較難溶於水，因而能侵入呼吸道深部細支氣管及肺泡，並緩慢地溶於肺泡表面的水分中，形成亞硝酸、硝酸，對肺組織產生強烈的刺激及腐蝕作用，引起肺水腫；當二氧化氮的量達到一定程度時，在遇上靜風、逆溫和強烈陽光等條件，參與光化學煙霧最終形成酸雨。空氣中二氧化氮濃度與人體健康密切相關，曾發生過因短時期暴露在高濃度二氧化氮中引起疾病和死亡的情況。因此對二氧化氮做出可靠的檢測顯得尤為重要。目前許多無機半導體包括ZnO，WO3，TiO2等金屬氧化物被廣泛用作氣敏傳感元件應用於二氧化氮氣體的檢測。工作原理是被檢測氣體與傳感器表面發生反應(物理吸附或化學吸附),引起表面某種性質變化(電阻、電導、電壓、阻抗等)，將這種變化轉變為電信號,通過對電信號的分析,可以得到有關氣體濃度、成分等信息。

納米多孔金(NPG)薄膜具有雙聯通三維結構，這裡的雙聯通是指相互連接的金支架和中空的空氣通道交織而成，它被分成金相和空氣相，其平均孔尺寸為50nm。

二氧化錫(Sn02)最早正是作為氣敏材料被深入研究，由於它是一種禁帶寬度為3.6eV的寬禁帶金屬氧化物半導體材料，與其它寬帶隙半導體材料相比，Sn02理化性質穩定，無毒，擁有更高的激子束縛能，使得它具有特殊的光、電性能。而二氧化錫的氣敏材料正是利用了其電學性能對環境氣氛的響應，由於存在氧空位和錫間隙原子，在未摻雜的情況下就呈現出N 型半導體的特性，但是純二氧化錫製得的檢測二氧化氮氣敏元件並沒有表現出絕對優勢，室溫下靈敏度很低，響應慢，往往需要高溫(300-500℃)條件下測試才表現出較高的靈敏度和較低的檢測極限，且製備工藝流程繁複，耗時耗力。近年來隨著納米技術的進步，納米多孔結構的金屬氧化物半導體得到發展，納米結構較大的比表面積使得製備的氣敏元件表現出良好的氣敏特性。有鑑於此，我們利用納米多孔金作為生長模板製備了對二氧化氮敏感的納米多孔二氧化錫薄膜。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料及其製備方法和應用。

一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法，包括以下步驟：

a)將13.25克拉的白金薄膜裁剪成10mm×10mm的正方形，用濃硝酸腐蝕10h，得到納米多孔金薄膜，用去離子水反覆清洗殘餘在表面以及孔內殘餘的酸後，將薄膜轉移到清洗乾淨的石英片表面，並吹乾；

b)利用原子層沉積將二氧化錫沉積於納米多孔金薄膜的表面得到包覆有二氧化錫的納米多孔金薄膜；

c)將步驟b)得到的納米多孔金薄膜放置在帶蓋的剛玉槽內，在800℃溫度的馬弗爐通空氣燒結1h，之後自然冷卻至室溫，得到完全結晶的二氧化錫；

d)將鹽酸和硝酸按體積比3:1配置好王水，將退火後的樣品放置在培養皿內，在王水中浸泡0.8～1.5h，使納米多孔金薄膜完全腐蝕乾淨，用去離子水反覆清洗，之後用氮氣槍吹乾，乾燥箱內保存樣品。

所述步驟b)中原子沉積步驟包括：將四(二甲氨基)錫脈衝處理1s,然後氮氣處理20s，臭氧脈衝處理0.03s,然後氮氣處理20s。

所述的原子沉積步驟包括多個沉積循環。

所述的沉積循環為300次。

所述步驟a)中的石英片通過以下方法進行處理：將石英片裁剪成10mm×15mm的長方形，依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗15分鐘，用氮氣槍將處理後的石英片吹乾。

一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料，其通過上述的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法製備得到。

一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的應用，納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料用於檢測二氧化氮。

二氧化氮的檢測溫度為300度。

在氮氣氛圍中對二氧化氮的極限響應為170ppb。

在氮氣氛圍中，二氧化氮的濃度為10ppm時對二氧化氮的靈敏度為36。

本發明的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法以納米多孔金為生長模板，利用原子層沉積技術沉積二氧化錫、經過退火結晶、王水腐蝕生長模板過程後，最終得到具有納米多孔金的雙聯通二氧化錫氣敏薄膜。本發明製備得到的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料可用於檢測用於檢測二氧化氮，且其最佳工作溫度為300℃；並且具有超低的二氧化氮氣敏檢測極限和超高的氣敏響應度。

附圖說明

圖1為本發明的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法的流程示意圖；

圖2為本發明的生長模板納米多孔金的場發射掃描電子顯微鏡照片；

圖3為本發明的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的場發射掃描電鏡照片；

圖4為本發明的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的透射電鏡照片；

圖5為本發明所得的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料300℃、氮氣氛圍下對二氧化氮的氣敏測試結果；

圖6為本發明所得的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料300℃、空氣氛圍對二氧化氮的氣 敏測試結果。

具體實施方式

以下結合附圖與實施例對本發明進行詳細的說明，實施例只是本發明的優選實施方式，但不僅限於以下的實施例。

如圖1所示，其為本發明的一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法的流程示意圖，首先以納米多孔金為生長模板，納米多孔金的結構如圖2所示，利用原子層沉積技術沉積二氧化錫，由於納米多孔金本身特殊的雙聯通三維結構，在800℃退火一小時結晶的二氧化錫完好複製了納米多孔金的結構，再用王水刻蝕掉金模板，最終得到納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料。

本發明的一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的製備方法具體步驟為：

a)將13.25克拉的白金薄膜裁剪成10mm×10mm的正方形，用濃硝酸腐蝕10h，得到納米多孔金薄膜，用去離子水反覆清洗殘餘在表面以及孔內殘餘的酸後，將薄膜轉移到清洗乾淨的石英片表面，並吹乾；b)利用原子層沉積將二氧化錫沉積於納米多孔金薄膜的表面得到包覆有二氧化錫的納米多孔金薄膜；c)將步驟b)得到的納米多孔金薄膜放置在帶蓋的剛玉槽內，在800℃溫度的馬弗爐通空氣燒結1h，之後自然冷卻至室溫，得到完全結晶的二氧化錫；d)將鹽酸和硝酸按體積比3:1配置好王水，將退火後的樣品放置在培養皿內，在王水中浸泡0.8～1.5h，使納米多孔金薄膜完全腐蝕乾淨，用去離子水反覆清洗，之後用氮氣槍吹乾，乾燥箱內保存樣品。

所述步驟b)中原子沉積步驟包括：將四(二甲氨基)錫脈衝處理1s,然後氮氣處理20s，臭氧脈衝處理0.03s,然後氮氣處理20s。所述的原子沉積步驟包括多個沉積循環，且本實施例中沉積循環為300次。所述步驟a)中的石英片通過以下方法進行處理：將石英片裁剪成10mm×15mm的長方形，依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗15分鐘，用氮氣槍將處理後的石英片吹乾。

本發明的氣敏納米多孔二氧化錫薄膜的製備方法屬於無機半導體傳感器納米結構材料製備工藝技術領域，通過該方法製備得到的氣敏納米多孔二氧化錫薄膜具有超靈敏響應和超低檢測極限。本發明的製備方法是利用脫合金元素腐蝕法得到生長模板，這裡用濃硝酸腐蝕100nm厚的13.25克拉白金薄膜；以平均孔徑尺寸約為～50nm左右的納米多孔金為模板；利用原子層沉積技術在納米多孔金結構上沉積氧化錫；在800℃的空氣氛圍中退火1h；再用王水刻蝕掉納米多孔金薄膜；最終得到具有納米多孔金反結構的納米多孔二氧化錫薄膜。

一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料，其通過上述製備方法製備得到，且其結構如圖3、4所示。

一種納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料的應用，納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料用於檢測二氧化氮，二氧化氮的檢測溫度為300度。在氮氣氛圍中對二氧化氮的極限響應為170ppb。在氮氣氛圍中，二氧化氮的濃度為10ppm時對二氧化氮的靈敏度為36。

實施例1

a)將石英片裁剪成10mm×15mm的長方形，依次用去離子水，丙酮，乙醇超聲清洗15分鐘，用氮氣槍吹乾；

b)將13.25克拉的白金薄膜裁剪成10mm×10mm的正方形，用濃硝酸腐蝕10h，得到納米多孔金薄膜，用去離子水反覆清洗殘餘在表面以及孔內殘餘的酸後，將薄膜轉移到清洗乾淨的石英片表面，並吹乾；

c)設定ALD反應步驟，具體步驟為：1、四(二甲氨基)錫(99.99％純)脈衝時間：1s；2、氮氣處理時間：20s；3、臭氧脈衝時間：0.03s；4、氮氣處理時間：20s。循環300次。反應結束後得到包覆有二氧化錫的納米多孔金薄膜；

d)將其放置在帶蓋的剛玉槽內，在800℃溫度的馬弗爐通空氣燒結1h，之後自然冷卻至室溫，得到完全結晶的二氧化錫；

e)將鹽酸和硝酸按體積比3:1配置好王水，將退火後的樣品放置在培養皿內，在王水中浸泡1h左右，使納米多孔金薄膜完全腐蝕乾淨，用去離子水反覆清洗，之後 用氮氣槍吹乾，乾燥箱內保存樣品。

實施例2

用牙籤一端蘸取稍許銀漿，點在二氧化錫薄膜相對兩邊的中間位置，室溫下靜置一晚，電極發乾變硬後待測試。

氣敏測試使用為配有Agilent 34970A的德國HITEC ZANG生物反應器/發酵罐－GmixTM氣體混合裝置，加熱裝置為帶有智能溫控儀的加熱板(加熱板材質為剛玉板)。將樣品放入密封罐內，連接好導線，通入乾燥的氮氣，加熱到300℃待電阻示數穩定後開始測試，測試濃度梯度依次為：10ppm，5ppm，1ppm，500ppb，200ppb，170ppb，得到電阻-時間的變化曲線(如圖5)。測試結果發現300℃測試條件由本發明得到的納米多孔二氧化錫薄膜表現出極快的響應恢復特性和極低的檢測極限，二氧化氮濃度為10ppm時的響應恢復時間分別為75s和300s，最低檢測極限為170ppb。

在空氣中測試時，依然保持測試溫度為300℃，二氧化氮濃度依次為10ppm，5ppm，1ppm，500ppb，200ppb，測試結果發現由本發明得到的氣敏納米多孔二氧化錫薄膜表現出極高的靈敏度(10ppm時靈敏度為36)，如圖6所示。由上述結果可知本發明得到的納米多孔二氧化錫薄膜氣敏材料在二氧化氮的氣敏測試中具有較高的靈敏度和超低檢測極限，最佳工作溫度為300℃。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。