一種原位合成CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料的製備方法與流程
2024-04-03 22:49:05
本發明涉及複合材料的製備方法，尤其涉及一種原位合成CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料的製備方法。
背景技術：
縱觀TiB2陶瓷材料的研究歷史，它曾在上世紀50-60年代被人們所重視，後來因極強的共價鍵而難於燒結緻密，TiB2陶瓷的研究陷入低谷，因此，該階段尚存的文獻報導主要集中於研究其基本物理性能；80年代以來，基於TiB2的優異性能和燒結技術的進步，越來越多的研究者考慮將它應用於航天航空材料，但因其極大的脆性、較差的抗熱震性能和昂貴的製造成本而進展緩慢。可見，提高室溫斷裂韌性和抗熱震性能對TiB2陶瓷材料而言十分重要。從已有的公開文獻報導來看，提高TiB2陶瓷材料的斷裂韌性首先要避免陶瓷中出現大的裂紋源，這需要改進TiB2陶瓷的燒結技術，以儘量抑制晶粒異常長大和應力集中現象的發生，從而獲得高緻密度低缺陷的TiB2材料。目前，單相TiB2陶瓷的製備主要採用無壓燒結、熱壓燒結、自蔓延高溫合成和放電等離子燒結(SPS)等技術。但是，無論採用何種燒結結束，都難以完全消除TiB2陶瓷中的微觀缺陷。與此同時，陶瓷材料的脆性斷裂主要是由於裂紋的擴展，理論上可通過增加裂紋擴展所需克服的勢能、消耗或轉換裂紋擴展的能量、分散裂紋尖端應力等方法有效提高陶瓷的斷裂韌性。為此，TiB2陶瓷採用的增韌方式主要包括層狀增韌和複合增韌等。對於單相TiB2陶瓷，TiN/TiB2、TiAlN/TiB2、SiC/TiB2等層狀陶瓷表現出較高的韌性，但是，這種層狀材料受到高熔點和界面熱匹配的限制，一直無法得到綜合性能優異的材料。而複合增韌是通過添加第二項或多相的方式改善機體的韌性，包括：a)顆粒增韌(MoSi2、CrSi2、SiC、Fe、Ni)，儘管斷裂韌性有所提高，但均不超過8.0MPa·m1/2；b)ZrO2相變增韌，室溫增韌效果較好，但高溫下效果不明顯，極大的限制了高溫結構元件方面的應用；c)纖維/晶須增韌，難以實現纖維/晶須的均勻分散；d)自增韌，剛剛起步，原位形成的增韌相十分有限，目前僅見原生片狀或條狀TiB2的報導。針對這一現狀，結合碳納米管(CNTs)優異的增韌效果，本發明提供一種CVD法原位生成CNTs和放電等離子燒結技術製備，獲得了一種具備耐高溫、抗燒蝕、抗熱震的高超聲速飛行器的防熱材料。
技術實現要素：
本發明提供了一種原位合成CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料的製備方法，能夠獲得耐高溫、具有較好的斷裂韌性和抗熱震性的TiB2基陶瓷材料。本發明還提供了採用上述方法獲得的CNTs增韌TiB2基陶瓷材料、以及該陶瓷材料的力學性能測試方法。根據本發明的原位合成CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料的製備方法，包括：S1、恆溫條件下還原MezOy/TiB2催化劑前驅體，得到Me/TiB2複合催化劑；其中，Me表示金屬催化劑，y表示MezOy氧化物分子中氧原子的個數，z表示MezOy氧化物分子中Me金屬原子的個數；S2、向Me/TiB2複合催化劑通入CH4與N2的混合氣體，使Me/TiB2複合催化劑的TiB2粉末的表面原位生長CNTs，得到CNTs/TiB2複合粉末；S3、對CNTs/TiB2複合粉末進行放電等離子燒結，得到CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料。優選地，所述方法進一步包括在步驟S1之前進行的如下步驟：S01、將TiB2粉末加入含有Mex+金屬催化劑離子的水溶液中並攪拌均勻，然後在攪拌的同時滴加強鹼溶液Mex+金屬催化劑離子形成氫氧化物，從而得到Me(OH)x/TiB2二元膠體混合液；其中，x表示Mex+金屬催化劑離子的價態；S02、對Me(OH)x/TiB2二元膠體混合液進行過濾、清洗至中性，得到Me(OH)x/TiB2二元膠體；S03、將Me(OH)x/TiB2二元膠體乾燥、研磨，得到Me(OH)x/TiB2粉末；S04、煅燒Me(OH)x/TiB2粉末，得到MezOy/TiB2催化劑前驅體。優選地，所述強鹼為鹼金屬或者鹼土金屬的氫氧化物；所述Mex+金屬催化劑離子為Fe3+，x為3，y為3，z為2；或者，所述Mex+金屬催化劑離子為Co2+，x為2，y、z為1；或者，所述Mex+金屬催化劑離子為Ni2+，x為2，y、z為1。優選地，步驟S02中將Me(OH)x/TiB2二元膠體混合液靜置24小時後，過濾、清洗至中性。優選地，步驟S03中，乾燥的溫度為80℃。優選地，步驟S04中，將Me(OH)x粉末置於氣氛保護爐中，400℃條件下煅燒2小時。優選地，步驟S1具體為：將MezOy/TiB2催化劑前驅體置於管式爐的恆溫區內，在N2保護下將恆溫區升溫至還原溫度，關閉N2後通入H2對MezOy/TiB2催化劑前驅體進行還原，得到Me/TiB2複合催化劑。優選地，所述還原溫度為500℃～700℃，所述還原的時間為2小時。優選地，步驟S2具體為：S21、在N2保護下將恆溫區升溫至600℃～1100℃；S22、向恆溫區通入CH4與N2的混合氣體，保持1小時～3小時，使Me/TiB2複合催化劑的TiB2粉末的表面原位生長CNTs，得到CNTs/TiB2複合粉末。優選地，CH4與N2的流速比為：50毫升/分鐘～300毫升/分鐘:300毫升/分鐘。優選地，Me/TiB2複合催化劑中Me的質量分數為：5％～30％。優選地，進行放電等離子燒結時，升溫速率為：100℃/分鐘～200℃/分鐘，放電等離子燒結的溫度為1200℃～1800℃，放電等離子燒結的壓力為：30MPa～50MPa，放電等離子燒結的時間為5分鐘～15分鐘。根據本發明的另一個方面，提供一種根據以上任意一個技術方案得到的CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷。本發明還提供一種根據以上任意一個技術方案得到的CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷的力學性能測試方法，包括：S41、確定待測試的CNTs增韌TiB2基超高溫陶瓷材料中CNTs的質量分數：所述質量分數按照公式1確定，公式1式中，M1為CNTs/TiB2複合粉末的質量，M2為Me/TiB2複合催化劑的質量；S42、待測試的CNTs增韌TiB2基陶瓷材料的預處理：採用線切割技術切取待測試陶瓷材料，粗磨、拋光後，對切取的待測試陶瓷材料的四邊進行倒角；S43、力學性能測試：採用維氏硬度計上測量待測試陶瓷材料的硬度，採用單邊梁法測量待測試陶瓷材料的斷裂韌性，採用電子萬能材料試驗機測量待測試陶瓷材料的抗彎強度，採用氧乙炔測試待測試陶瓷材料的質量燒蝕率。本發明實施例的原位生成CNTs增韌TiB2基陶瓷材料的方法，包括：恆溫條件下還原MezOy/TiB2催化劑前驅體，得到Me/TiB2複合催化劑；向Me/TiB2複合催化劑通入CH4與N2的混合氣體，使Me/TiB2複合催化劑的TiB2粉末的表面原位生長CNTs，得到CNTs/TiB2複合粉末；對CNTs/TiB2複合粉末進行放電等離子燒結，得到CNTs增韌TiB2基超陶瓷。本...