一種耐腐蝕鍵合合金線及其製備方法與流程
2024-03-28 00:51:05
本發明屬於半導體材料技術領域，主要涉及一種耐腐蝕性能好、抗變色的高性能鍵合合金線及其製備方法。
背景技術：
鍵合銀合金線由於其優秀的電學性能（可降低器件高頻噪聲、降低大功率LED發熱量等）及適當的成本因素，且在LED封裝中可以有效降低光衰，提高轉化率，鍵合合金線的諸多優勢使其開始應用於微電子封裝中，尤其在LED封裝中。但現有的LED封裝過程中，其塑封材料中都含有少量的單質硫或硫的化合物，致使現有的合金線在塑封之後由於其耐腐蝕性能有限，出現鍵合合金線被硫化，產生變色、發黑等現象，尤其在管腳處較為明顯，被硫化的鍵合合金線由於其電阻增加，從而導致發熱量增加，進一步加深了其硫化程度，增加了LED器件的光衰率，並降低了LED器件的可靠性和壽命。由此，提高鍵合合金線耐腐蝕性能、增強抗變色特性能夠加快鍵合合金線在微電子封裝中的應用。
現有的鍵合合金線增加耐腐蝕性能的方法主要有表面處理法和貴金屬合金法。表面處理法是在鍵合合金線表面上鍍一層穩定金屬保護膜，該保護膜可以有效的改善鍵合合金線的耐腐蝕性能和增加抗變色特性，但鍍上保護膜之後，由於鍍膜金屬與合金線為異種金屬，從而導致鍵合合金線在燒球過程中出現偏球、高爾夫球等現象，進而降低了第一焊點焊接強度。貴金屬合金法主要是在銀基合金中添加質量比較高的Au、Pd、Pt等貴金屬，以提高鍵合合金線耐腐蝕性能，貴金屬合金法雖可以有效的提高鍵合合金線耐腐蝕性能，但成本增加過高，進而增加了LED器件的成本。硫化腐蝕實質上是一個電化學腐蝕過程，鍵合合金線中由於晶界、雜質、偏析及變形不均勻等因素都可以引起金屬中產生電化學性質差別，金屬中的第二相顆粒與合金基體的電極電位明顯不同，進而產生電化學腐蝕，致使鍵合合金線顏色變黑。由此，合金熔煉過程中適當添加一些元素，有效的降低合金基體中的電極電位，可以有效的增加鍵合合金線的耐腐蝕性能。因此，開發耐腐蝕性好、抗變色性能優異的家和合金線原材料及製備方法對於加快鍵合合金線在LED封裝中的應用具有重要意義。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種耐腐蝕性好、抗變色性能優異的鍵合合金線。
實現本發明的技術方案是：一種耐腐蝕鍵合合金線的製備方法，步驟如下：
（1）將Ag/Y中間合金、Pd、In及Ag分層放入高真空中頻感應熔煉爐的坩堝中，對高真空中頻感應熔煉爐的爐膛抽真空，真空度高於6×10-2Pa後利用高純Ar2清洗兩次，之後充入高純Ar2至0.01-0.1Mpa，加熱熔化合金，待合金完全溶解變透亮後停止加熱，靜置10-15分鐘，然後採用豎直連鑄方法製備直徑為6-10mm的鍵合合金線坯料；
（2） 將步驟（1）中鍵合合金線坯料進行冷加工和熱處理，製備出鍵合合金線。
步驟（1）中Ag/Y中間合金利用高真空中頻感應熔煉爐、採用上下雙坩堝法製備，坩堝為高純石墨坩堝，兩石墨坩堝上下重疊放置，上坩堝底部開有小孔，上坩堝通過型面配合與下坩堝固定；
具體步驟為：
1）稱取質量分數為3-5%的釔和質量分數為95-97%的銀，分層放置在上坩堝中，上坩堝通過型面與下坩堝固定，並將兩石墨坩堝固定在中頻電源線圈中；
2）在上坩堝中心上方設有保護氣氣管，所述保護氣氣管距上坩堝邊緣的垂直高度為5-20mm，保護氣氣管的出口與上坩堝平行；
3）對高真空中頻感應熔煉爐的爐膛抽真空，真空度高於6×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，抽真空至爐膛真空度高於5×10-2Pa，加熱熔化銀釔合金，等合金開始熔化時，打開上坩堝上部的保護氣閥門，充入Ar2保護氣體，保護氣體流量為0.1-0.5L/min，合金熔化後從上坩堝底部孔流入下坩堝，等上坩堝內合金全部流入下坩堝後，停止加熱，並關閉保護氣體閥門；
4）將銀釔合金靜置5-10分鐘後，冷卻得到銀釔中間合金。
步驟（1）中Ag/Y中間合金、Pd、Cu、In及Ag經計算後，各成分的重量百分比為：Pd 3～15%，Cu 0.5～5.0%，In 0.1～2.0%，Y 0.01～0.1%，餘量為Ag。
步驟（2）中對鍵合合金線坯料冷加工至直徑2.0-4.0mm後，對鍵合合金線坯料在真空中進行熱處理，熱處理溫度450-550℃，熱處理時間為30-120分鐘，之後隨爐冷卻得到鍵合合金線。
步驟（2）中熱處理後的鍵合合金線坯料冷加工至1.0-1.2mm過程中，冷加工壓縮率為20-25%。
Ag的純度不低於99.995%，Pd的純度不低於99.99%，Cu的純度不低於99.995%，In的純度不低於99.99%，Y的純度不低於99.9%。
鍵合合金線的晶粒尺寸不高於10μm。
本發明的有益效果是：稀土元素Y具有特殊的結構和性質，Y的加入使Ag-Y固溶體晶內與晶界的電極電位差下降，可使腐蝕反應減緩，從而使鍵合合金線的抗硫化和抗變色能力增強。此外，電負性較高的硫與氧易於和銀產生腐蝕，而釔對於硫、氧有脫除作用，合金中釔元素為表面活性物質，有隨銀富集在基體表面的傾向，而且在表面形成緻密均勻的氧化膜，在相當程度上阻止外界雜質原子向合金內部擴散，消除有害雜質對合金的不利影響，從而延緩表面變色。金屬In能細化晶粒，形成較為緻密的結構，從而提高銀合金的抗變色性能。該鍵合合金線具有良好的耐腐蝕性能和抗變色特性，可以應用在含有少量硫單質或硫化合物的塑封材料封裝的LED中，適應了大功率LED中鍵合連接的要求。
具體實施方式
實施例1
一種耐腐蝕鍵合合金線的製備方法，其中，該鍵合合金線的原材料由純度不低於99.995%的純Ag、純度不低於99.99%的純Pd、純度不低於99.995%的純Cu、純度不低於99.99%的純In及純度不低於99.9%的純Y組成。
該鍵合合金線的製備方法如下：
（1）銀釔中間合金製備，製備銀釔中間合金時採用高真空中頻感應熔煉爐，採用上下雙坩堝製備法製備，坩堝材料為高純石墨坩堝，兩坩堝上下重疊放置，上坩堝底部開有小孔，且通過型面配合與下坩堝固定。銀釔中間合金製備流程為：稱取質量分數為3%的釔和質量分數為97%的銀，分層放置在上坩堝中，上坩堝通過型面與下坩堝固定，並將兩石墨坩堝固定在中頻電源線圈中；在上坩堝中心上方設有保護氣氣管，所述保護氣氣管距上坩堝邊緣的垂直高度為5mm，保護氣氣管的出口與上坩堝平行；對爐膛抽真空，真空度為5.0×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，抽真空至爐膛真空度至4.0×10-2Pa，加熱熔化銀釔合金，等合金開始熔化時，打開坩堝上部保護氣閥門，充入Ar2保護氣體，保護氣體流量為0.1L/min，合金熔化後，從上坩堝底部孔流入下坩堝，等上坩堝內合金全部流入下坩堝後，停止加熱，並關閉保護氣體閥門；將銀釔合金靜置5分鐘後，冷卻得到銀釔中間合金；
（2）銀釔中間合金、鈀、銦及純銀按下述比例稱量計算，其中，Pd 3wt%，Cu 0.5wt%，In 0.1wt%，Y 0.01wt%，Ag餘量，將其分層放入真空連鑄設備坩堝中，對爐膛抽真空，真空度高於6.0×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，充入高純Ar2至0.01Mpa後，加熱熔化銀合金，等合金透亮後停止加熱，然後靜置10分鐘，然後採用豎直連鑄方法製備直徑6mm鍵合合金線坯料；
（3）對步驟（4）直徑6mm鍵合合金線坯料進行冷加工，冷加工至直徑2.0mm後，對鍵合合金線在真空中進行熱處理，熱處理溫度450℃，熱處理時間為120分鐘，冷卻方式為隨爐冷卻；之後進行熱處理，熱處理後的鍵合合金線冷加工至1.0mm過程中，冷加工壓縮率為20%，製備相應規格的鍵合合金線。
通過熱處理和大變形冷加工後的鍵合合金線晶粒尺寸不高於10μm。
實施例2
一種耐腐蝕鍵合合金線的製備方法，其中，該鍵合合金線的原材料由純度不低於99.995%的純Ag、純度不低於99.99%的純Pd、純度不低於99.995%的純Cu、純度不低於99.99%的純In及純度不低於99.9%的純Y組成。
該鍵合合金線的製備方法如下：
（1）銀釔中間合金製備，製備銀釔中間合金時採用高真空中頻感應熔煉爐，採用上下雙坩堝製備法製備，坩堝材料為高純石墨坩堝，兩坩堝上下重疊放置，上坩堝底部開有小孔，且通過型面配合與下坩堝固定。銀釔中間合金製備流程為：稱取質量分數為4%的釔和質量分數為96%的銀，分層放置在上坩堝中，上坩堝通過型面與下坩堝固定，並將兩石墨坩堝固定在中頻電源線圈中；在上坩堝中心上方設有保護氣氣管，所述保護氣氣管距上坩堝邊緣的垂直高度為15mm，保護氣氣管的出口與上坩堝平行；對爐膛抽真空，真空度為5.5×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，抽真空至爐膛真空度至3.0×10-2Pa，加熱熔化銀釔合金，等合金開始熔化時，打開坩堝上部保護氣閥門，充入Ar2保護氣體，保護氣體流量為0.3L/min，合金熔化後，從上坩堝底部孔流入下坩堝，等上坩堝內合金全部流入下坩堝後，停止加熱，並關閉保護氣體閥門；將銀釔合金靜置8分鐘後，冷卻得到銀釔中間合金；
（2）銀釔中間合金、鈀、銦及純銀按下述比例稱量計算，其中，Pd 10wt%，Cu 4.0wt%，In 1.0wt%，Y 0.05t%，Ag餘量，將其分層放入真空連鑄設備坩堝中，對爐膛抽真空，真空度為5.5×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，充入高純Ar2至0.05Mpa後，加熱熔化銀合金，等合金透亮後停止加熱，然後靜置12分鐘，然後採用豎直連鑄方法製備直徑8mm鍵合合金線坯料；
（3）對直徑8mm鍵合合金線坯料進行冷加工，冷加工至直徑3.0mm後，對鍵合合金線在真空中進行熱處理，熱處理溫度500℃，熱處理時間為90分鐘，冷卻方式為隨爐冷卻和熱處理，製備相應規格的鍵合合金線。熱處理後的鍵合合金線冷加工至1.1mm過程中，冷加工壓縮率為23%。
通過熱處理和大變形冷加工後的鍵合合金線晶粒尺寸不高於8μm。
實施例3
一種耐腐蝕鍵合合金線的製備方法，其中，該鍵合合金線的原材料由純度不低於99.995%的純Ag、純度不低於99.99%的純Pd、純度不低於99.995%的純Cu、純度不低於99.99%的純In及純度不低於99.9%的純Y組成。
該鍵合合金線的製備方法如下：
（1）銀釔中間合金製備，製備銀釔中間合金時採用高真空中頻感應熔煉爐，採用上下雙坩堝製備法製備，坩堝材料為高純石墨坩堝，兩坩堝上下重疊放置，上坩堝底部開有小孔，且通過型面配合與下坩堝固定。銀釔中間合金製備流程為：稱取質量分數為5%的釔和質量分數為95%的銀，分層放置在上坩堝中，上坩堝通過型面與下坩堝固定，並將兩石墨坩堝固定在中頻電源線圈中；在上坩堝中心上方設有保護氣氣管，所述保護氣氣管距上坩堝邊緣的垂直高度為20mm，保護氣氣管的出口與上坩堝平行；對爐膛抽真空，真空度為4.5×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，抽真空至爐膛真空度至4.0×10-2Pa，加熱熔化銀釔合金，等合金開始熔化時，打開坩堝上部保護氣閥門，充入Ar2保護氣體，保護氣體流量為0.5L/min，合金熔化後，從上坩堝底部孔流入下坩堝，等上坩堝內合金全部流入下坩堝後，停止加熱，並關閉保護氣體閥門；將銀釔合金靜置10分鐘後，冷卻得到銀釔中間合金；
（2）銀釔中間合金、鈀、銦及純銀按下述比例稱量計算後，其中，Pd 15wt%，Cu 5.0wt%，In 2.0wt%，Y 0.1wt%，Ag餘量，將其分層放入真空連鑄設備坩堝中，對爐膛抽真空，真空度為5.0×10-2Pa，並進行兩次高純Ar2清洗後，充入高純Ar2至0.1Mpa後，加熱熔化銀合金，等合金透亮後停止加熱，然後靜置15分鐘，然後採用豎直連鑄方法製備直徑10mm鍵合合金線坯料；
（3）對直徑10mm鍵合合金線坯料進行冷加工和熱處理，冷加工至直徑4.0mm後，對鍵合合金線在真空中進行熱處理，熱處理溫度550℃，熱處理時間為30分鐘，冷卻方式為隨爐冷卻，熱處理後的鍵合合金線冷加工至1.2mm過程中，冷加工壓縮率為25%熱處理，製備相應規格的鍵合合金線。
通過熱處理和大變形冷加工後的鍵合合金線晶粒尺寸不高於7μm。
通過試驗發現，本發明的鍵合合金線與現有鍵合合金線相比，能明顯提高耐腐蝕性，下表是通過實驗得到的本發明的鍵合合金線與現有技術的鍵合合金線的性能數據：
註：試驗條件為：在溫度25℃、溼度50-55%的環境下放置在3%的氨水溶液中。
從上表可以看出，本發明的耐腐蝕鍵合合金線及方法製備的鍵合合金線具有良好的耐腐蝕性能，能夠滿足多種塑封材料封裝及大功率LED封裝的要求。