生產聚合物組合物的連續聚合設備和方法

2023-11-09 19:24:37 1

生產聚合物組合物的連續聚合設備和方法
【專利摘要】本發明提供了能高效地生產適合用於得到高品質樹脂組合物的聚合物組合物的新型連續聚合物設備。在連續聚合設備中，至少使用了全混類型的第一反應器和全混類型的第二反應器(10，20)。每一反應器(10，20)配有供料口(11a，21a)、出料口(11b，21b)和用於檢測反應器內溫度的溫度檢測裝置(T)，其中所述第一反應器(10)的供料口(11a)連接到原料單體和聚合引發劑的供應源(1，3)，且第一反應器的出料口(11b)通過配有冷卻裝置(16)的連接管線(15)連接到第二反應器(20)的供料口(21a)。冷卻裝置(16)控制為使臨近第二反應器的供料口(21a)處的連接管線內的溫度低於第一反應器(10)內的溫度。
【專利說明】生產聚合物組合物的連續聚合設備和方法
[0001]本申請要求於2011年11月18日提交的日本專利申請第2011-252988號和於2012年3月6日提交的日本專利申請第2012-049554號的優先權和權益，它們的全部內容通過引用併入本文。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種連續聚合設備，即用於連續進行聚合的設備。另外，本發明涉及通過使用該連續聚合設備進行的生產聚合物組合物的方法。
【背景技術】
[0003]諸如甲基丙烯酸酯聚合物的樹脂組合物是通過連續聚合生產的，其中原料單體、聚合引發劑等被連續供應到反應器中以被聚合。對於這類連續聚合方法，已知有使用溶劑(或分散介質，其也適用於下文)進行連續聚合的連續溶液聚合方法，以及不使用溶劑進行連續聚合的連續本體聚合方法。
[0004]通常，連續溶液聚合方法並不是有效率的方法，因為使用溶劑導致低生產率。相反，連續本體聚合方法具有能夠高效地生產聚合物組合物的優點，因為該聚合的進行不需使用溶劑。然而，在實踐中，連續本體聚合與連續溶液聚合相比存在很多問題，例如由於反應混合物的高粘度而難以進行反應控制，並且當反應器的內表面被冷卻以從反應系統中去除熱時，這會導致聚合物組合物以及由它得到的樹脂組合物的品質變差。因此，提出了以下方法:其使用全混類型(complete mixing type)的反應器,用液體完全填充該反應器以從其中排除氣相部分，並在沒有朝向外部或來自外部的熱傳遞的絕熱條件下進行連續本體聚合(專利文獻I)。此外，為確保這樣的絕熱條件，提出了如下的連續聚合設備:其控制原料單體的供應量和聚合引發劑的供應量以使反應器內的溫度等於反應器外表面的設定溫度(專利文獻2) ο
[0005]引用列表 專利文獻
專利文獻 I JP 07-126308 A 專利文獻 2 JP 2006-104282 A 專利文獻 3:JP 01-172401 A 專利文獻 4 JP 05-331212 A 專利文獻 5 JP 2004-211105 A。

【發明內容】

[0006]近年來，諸如甲基丙烯酸酯聚合物的樹脂組合物的應用已被進一步拓展，對於更高效地生產高品質聚合物組合物(例如，具有優異的性質如耐熱性和熱穩定性且混有較少雜質的聚合物組合物)的需求日益增長。然而，已證實常規的連續聚合設備(專利文獻I和2)通常不足以滿足此需求。[0007]本發明的目的是提供新型的連續聚合設備和生產聚合物組合物的方法，其中所述方法可通過使用這種連續聚合設備進行並且更高效地生產適合用於生產高品質樹脂組合物的聚合物組合物。
[0008]發明人考慮了組合使用至少兩個全混類型的反應器來進行連續聚合。對於連續溶液聚合方法，已知有具有兩級反應器的設備，例如在在前反應器(former reactor)中進行聚合的大部分並在在後反應器(latter reactor)中完成所述聚合，同時從在後反應器中去除聚合引發劑等的設備(專利文獻3);以及在在前反應器中進行一定程度的聚合併向在後反應器中添加溶劑以進行聚合的設備(專利文獻4)。然而，在這樣的設備中，熱從反應系統的去除通過回流冷卻來進行(將反應器中的原料單體等蒸發以從反應器中取出，並且在經歷冷凝之後將其重新返回到反應器中)。特別是，在於較少量溶劑中或以高聚合比(polymerization ratio)進行聚合以提高生產率的情形中，反應體系中的混合物的粘度變得很高，這使得反應體系的局部或迅速冷卻變得更容易，而這使得反應器內表面上的凝膠粘附和生長問題變得突出。因此，存在諸如凝膠化物質混入所得聚合物組合物中作為雜質的問題。另一方面，對於連續溶液聚合方法，提出了如下方法:其使用兩級反應器，並將在這些反應器內的平均停留時間設定在基於聚合引發劑的半衰期(half-life)而給定的範圍內(專利文獻5)。然而，在用於該方法中的這類設備中，熱從反應系統中的去除使用配置在反應器外表面的夾套進行。特別是，在於較少量溶劑中或以高聚合比進行聚合以提高生產率的情形中，需要使用配置在第二反應器外表面的夾套進行局部或迅速冷卻以將第一反應器和第二反應器內的溫度保持在相同溫度以提高第二反應器中的聚合比，這導致在反應器內表面上的凝膠粘附和生長。因此，凝膠化物質混入聚合物組合物中作為雜質的問題不能得到解決，且所得樹脂的品質通常不足。發明人已認真地考慮了能更高效地生產適合用於生產高品質樹脂組合物的聚合物組合物的新型連續聚合設備，並最終完成了本發明。
[0009]本發明提供了以下[I]至[9]。
[0010][I]連續聚合設備，其至少包括全混類型的第一和第二反應器，
其中每個反應器配有供料口、出料口和用於檢測反應器內溫度的溫度檢測裝置，
所述第一反應器的供料口連接到原料單體的供應源和聚合引發劑的供應源，
所述第一反應器的出料口通過配有冷卻裝置的連接管線連接到所述第二反應器的供料口。
[0011][2]上述[I]所述的連續聚合設備，其中所述連接管線還配有混合裝置。
[0012][3]上述[I]或[2]所述的連續聚合設備，其中每個反應器的出料口位於所述反應器的頂部。
[0013][4]上述[1]_[3]中任一項所述的連續聚合設備，其中所述第二反應器的供料口或配設給所述第二反應器的另一供料口連接到額外的聚合引發劑的供應源。
[0014][5]上述[1]_[4]中任一項所述的連續聚合設備，其中所述第一反應器和所述第二反應器用於進行連續本體聚合。
[0015][6]使用上述[1]_[5]中任一項所述的連續聚合設備生產聚合物組合物的方法，其包括:
第一聚合步驟，其中將原料單體和聚合引發劑由所述原料單體的供應源和所述聚合引發劑的供應源通過所述第一反應器的供料口連續供料到所述第一反應器以在所述第一反應器中經歷連續聚合，並將所得的中間組合物從所述第一反應器的出料口連續取出，
中間冷卻步驟，其中在所述中間組合物通過所述連接管線從所述第一反應器的出料口到所述第二反應器的供料口的輸送過程中通過所述連接管線的冷卻裝置連續冷卻所述中間組合物，和
第二聚合步驟，其中將經冷卻的中間組合物通過所述第二反應器的供料口連續供料到所述第二反應器以在所述第二反應器中經歷連續聚合，並將所得的聚合物組合物從所述第二反應器的出料口連續取出。
[0016][7]上述[6]所述的生產聚合物組合物的方法，其中在所述第二反應器的供料口的中間組合物的溫度比在所述第一反應器的出料口的中間組合物的溫度低5-80°C。
[0017][8]上述[6]或[7]所述的生產聚合物組合物的方法，其中通過所述第一反應器的溫度檢測裝置檢測到的所述第一反應器內的溫度和通過所述第二反應器的溫度檢測裝置檢測到的所述第二反應器內的溫度在120-150°C的範圍內。
[0018][9]模製品，其由通過上述[6]_[8]中任一項所述的方法生產的聚合物組合物製成。
[0019]根據本發明，提供了一種新型的連續聚合設備。另外，根據本發明，提供了生產聚合物組合物的方法，其中所述方法可通過使用這種連續聚合設備進行並且更高效地生產適合用於得到高品質樹脂組合物的聚合物組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1顯示了本發明一實施方式的連續聚合設備的示意圖。
[0021]圖2顯示了在圖1的實施方式中的連接管線上配設了冷卻器的連續聚合設備的示意圖。
[0022]以下附圖標記代表以下元件:
I原料單體罐(原料單體的供應源)
3聚合引發劑罐(聚合引發劑和，如果必要的話，原料單體的供應源)
5泵
7泵
9原料供料管線
10第一反應器 Ila供料口 Ilb出料口
Ilc另一供料口
13夾套(溫度調節裝置)
14攪拌器
15連接管線
16夾套(冷卻裝置)
17聚合引發劑罐(額外的聚合引發劑和，如果必要的話，原料單體的供應源)
19泵
20第二反應器 21a供料口
21b出料口
21c另一供料口
23夾套(溫度調節裝置)
24攪拌器
25出料管線 31預熱器
33脫揮發分擠出機(devolatilizing extruder)
35排出管線
37回收罐
40冷卻器(冷卻裝置)
T溫度傳感器(溫度檢測裝置)。
【具體實施方式】
[0023]本發明的連續聚合設備包括至少兩個反應器，且在每個反應器中進行連續聚合，例如連續本體聚合和連續溶液聚合中的任意聚合。當在所有反應器中進行連續本體聚合時，本發明的連續聚合設備應理解為連續本體聚合設備，而當在所有反應器中進行連續溶液聚合時，本發明的連續聚合設備應理解為連續溶液聚合設備。然而，本發明的連續聚合設備不限於此，而是可以為在一反應器(例如，至少一個在前反應器)中進行連續本體聚合且在另一反應器(例如，至少一個在後反應器)中進行連續溶液聚合的那些。
[0024]在下文中，將參照圖1對本發明的一個實施方式進行詳細描述。
[0025]本實施方式中的連續聚合設備至少包括第一反應器10和第二反應器20。這些反應器10和20都是全混類型的反應器，並且在本實施方式中用於進行連續本體聚合。
[0026]更具體而言，第一反應器10配有供料口 Ila和出料口 11b，優選還配有作為用於調節該反應器外表面溫度的溫度調節裝置的夾套13和用於攪拌該反應器中的內容物的攪拌器14。類似地，第二反應器20配有供料口 21a和出料口 21b，優選還配有圍繞反應器外表面的作為用於調節該反應器外表面溫度的溫度調節裝置的夾套23和用於攪拌該反應器中的內容物的攪拌器24。在本實施方式中，出料口 Ilb和21b位於每個反應器的頂部，但不限於此。另一方面，供料口 Ila和21a通常可位於每個反應器下部的合適位置，不過本實施方式不限於此。這些反應器10和20中的每個可配有作為用於檢測反應器內溫度的溫度檢測裝置的溫度傳感器T。
[0027]第一反應器10和第二反應器20可具有彼此相同或不同的內容積。使第一反應器的內容積與第二反應器的內容積彼此不同，可以有效地使第一反應器10和第二反應器20之間的平均停留時間不同。
[0028]攪拌器14和24是用於在反應器中基本達到全混條件的部件。這些攪拌器可具有一個或多個任意合適的攪拌槳，例如，可具有MIG葉輪、MAXBLEND葉輪(註冊商標，SumitomoHeavy Industries, Ltd.製造)、獎式葉輪(paddle impeller)、雙螺旋帶式葉輪(doublehelical ribbon impeller)、FULLZ0NE 葉輪(註冊商標，Kobelco Eco-Solutions C0.,Ltd.製造)等槳葉。為提高反應器中的攪拌效果，優選在反應器中配設一個或多個擋板。然而，本實施方式不限於此，而是可具有替代攪拌器14和24的任何合適的構造，只要能在所述反應器中基本達到全混條件即可。
[0029]通常，更優選具有較高攪拌效能的反應器10和20。然而，考慮到避免因攪拌操作而向反應器中添加非必要量的熱，優選攪拌功率不高於必需量。攪拌功率沒有特別限制，但優選為0.5到20 kW/m3，更優選I到15 kW/m3。當反應體系的粘度變得更高時(或者當反應體系中聚合物的含量比(content ratio)變得更高)時，優選將攪拌功率設為更高水平。
[0030]如附圖所示，第一反應器10的供料口 Ila分別經由泵5和7通過原料供料管線9連接到原料單體罐(原料單體的供應源)I和聚合引發劑罐(聚合引發劑和，如果必要的話，原料單體的供應源)3。在本實施方式中，原料單體和聚合引發劑的供應源分別是原料單體罐I和聚合引發劑罐3。然而，原料單體和聚合引發劑的供應源數量、原料單體和聚合引發劑的形式(在混合物的情形中，例如，其組合物)等沒有特別限制，只要原料單體和聚合引發劑可被適當地供料給第一反應器10即可。儘管對於本實施方式並非必需，但另一供料口 Ilc可配設給第一反應器10，且該供料口 Ilc可經由泵7連接到聚合引發劑罐3上，如圖1中的虛線所示。第一反應器10的出料口 Ilb通過連接管線15連接到第二反應器20的供料口 21a。第二反應器20的出料口 21b連接到出料管線25上。因此，第一反應器10和第二反應器20串聯連接。優選在第一反應器10的出料口 Ilb與第二反應器20的供料口 21a之間的連接管線15上沒有泵。
[0031]雖然對本發明來說並非必需，但第二反應器20優選經由泵19連接到聚合引發劑罐(額外的聚合引發劑和，如果必要的話，原料單體的供應源)17。在本實施方式中，額外的聚合引發劑的一個或多個供應源是聚合引發劑罐17，但額外的聚合引發劑的供應源的數量、聚合引發劑的形式(在混合物的情形中，例如，其組合物)等沒有特別限制，只要額外的聚合引發劑可被適當地供料給第二反應器20即可。在存在聚合引發劑罐17和泵19的情形中，第二反應器20的供料口 21a可經由泵19通過連接管線15連接到聚合引發劑罐17，如圖1所示，或者第二反應器20可配有另一供料口 21c以使得該供料口 21c經由泵19連接到聚合引發劑罐17，如例如圖1中的虛線所示。
[0032]泵5和7和，如果存在的話，泵19沒有特別限制，但優選為如下的泵:該泵能夠將來自原料單體罐I和聚合引發劑罐3的流率和，如果存在的話，來自聚合引發劑罐17的流率設為恆定值。更具體而言，優選多個往復泵，更優選平流容積控制泵(pulsation-freecontrolled-volume pumps),如雙重平流容積控制泵和三重平流容積控制泵。通過使用這些，可以控制到第一反應器10的原料單體和聚合引發劑的供料量(或供料流率，其也適用於下文)和，如果必要的話，到第二反應器20的聚合引發劑(或原料單體和聚合引發劑)的額外供料量。
[0033]此外，將第一反應器10的出料口 Ilb連接到第二反應器20的供料口 21a的連接管線15配有，例如，圍繞連接管線15外表面的一部分或全部的夾套16 (如圖1中的陰影線所示)，替換連接管線15的一部分的冷卻器40 (如圖2所示)，和/或作為能夠至少部分冷卻連接管線15的冷卻裝置的供冷卻介質從其中通過的伴熱管(trace pipe)(配有夾套的連接管線理解為套管(double pipe))。因此，取決於第一反應器10和/或第二反應器20等的溫度，連接管線15的溫度(更具體而言，連接管線內側的溫度)能夠更低。如上所述，由於第一反應器10配有作為用於檢測第一反應器10內的溫度的溫度檢測裝置的溫度傳感器T，連接管線15的夾套16或冷卻器40 (冷卻裝置)可控制為使得鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度低於由溫度傳感器T檢測到的第一反應器10內的溫度。在圖2中，冷卻器40以任何合適的構造配設給連接管線15，且連接管線15上非冷卻器40的管線部分可用絕緣材料(lagging)覆蓋以保持熱量(附圖中未示出)，或者可結合使用圍繞連接管線15外表面的夾套(在圖2中未示出)用於冷卻。
[0034]此外，對於本實施方式來說並非必需，但連接管線15優選配有混合裝置，在該混合裝置中連接管線15內的溫度分布可更均勻，並且能夠抑制流過連接管線15的中間組合物(在下文中描述)對連接管線15的阻塞。考慮到提高冷卻效能，混合裝置優選配設給連接管線15的冷卻部分。混合裝置的例子包括，例如靜態混合器、動態混合器等。其中，優選靜態混合器。靜態混合器是沒有驅動部件的混合器，並且以任何合適的構造配設給連接管線
15。例如，在圖1中，靜態混合器可在合適的位置插入到連接管線15中，或者連接管線15的一部分或整體可用構成管線的靜態混合器替換。在圖2中，靜態混合器可在合適的位置插入到連接管線15上非冷卻器40的管線部分中，或者連接管線15上非冷卻器40的管線部分的一部分或整體可用構成管線的靜態混合器替換。靜態混合器的例子包括，例如「Sulzer混合器」 (Sulzer Chemtech Ltd.製造)等。例如，可使用SMX型、SMI型、SMV型、SMF型或SMXL型的Sulzer混合器。
[0035]此外，在圖2所示的實施方式中，可配設結合了冷卻裝置和混合裝置的冷卻器作為冷卻器40。結合了冷卻裝置和混合裝置的冷卻器40的例子包括具有動態混合功能的冷卻器和具有靜態混合功能的冷卻器。具有動態混合功能的冷卻器的例子包括，例如能冷卻料筒等的螺杆混合器等。具有靜態混合功能的冷卻器的例子包括，例如具有嵌入式靜態混合器等的熱交換器等。作為具有嵌入式靜態混合器的熱交換器，優選使用SMR型的Sulzer混合器(Sulzer Chemtech Ltd.製造)，因為其換熱面積大並且能提供高冷卻能力。在使用帶有嵌入式靜態混合器的熱交換器作為冷卻器40的情形中，連接管線15的一部分或全部可用構成管線的帶有嵌入式靜態混合器的熱交換器替換。
[0036]優選上面參照圖1所述的每個部件適當地連接到如下所述的控制裝置(在附圖中未示出)並形成整體以使該控制裝置能控制它們的操作。因此，為使對每個夾套(溫度調節裝置)13和23所設定的反應器外表面溫度對應於通過溫度傳感器(溫度檢測裝置)T檢測到的第一反應器10和第二反應器20中每一者的反應器內溫度，(換言之，為在第一反應器10和第二反應器20中的每一者中實現絕熱條件)，可通過泵5和7的操作來調整到第一反應器10的原料單體和聚合引發劑的供料量，或者可調節對夾套13和23所設定的反應器外表面溫度；而且，在存在聚合引發劑罐17和泵19的情形中，可通過泵19的操作調節到第二反應器20的聚合引發劑(或原料單體和聚合引發劑)的額外供料量。此外，為在第二反應器20中實現所需的聚合比並避免第二反應器20內的溫度過高，可通過調節對覆蓋連接管線15的夾套(冷卻裝置)16所設定的連接管線15的外表面溫度而使鄰近第二反應器
20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度低於溫度傳感器(溫度檢測裝置)T所檢測到的第一反應器10內的溫度。在圖2中，通過調節替換連接管線15的一部分的冷卻器40的設定溫度，鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度可變得低於溫度傳感器(溫度檢測裝置)T所檢測到的第一反應器10內的溫度。優選連接管線15內的溫度實際上在鄰近第二反應器20的供料口 21a的位置處或者根據情況可在其它位置處通過用於檢測連接管線15內的溫度的溫度檢測裝置測量。然而，在某些情形中，取決於第一反應器10內的聚合反應條件，由於某些原因，如所供應的所有聚合引發劑均已消耗，從出料口 Ilb取出的中間組合物(在下文中描述)不會使聚合反應在連接管線15中繼續進行，也就是說，在連接管線15中不產生聚合反應熱。在這樣的情形中，允許將鄰近第一反應器10的出料口 Ilb處的連接管線15內的溫度視為與溫度傳感器(溫度檢測裝置)T所檢測到的第一反應器10內的溫度基本相同。此外，在這樣的情形中，通過將覆蓋連接管線15的夾套16的溫度或者替換連接管線15的一部分的冷卻器40的溫度設定為低於第一反應器10內的溫度，可認為鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度變得低於第一反應器10的溫度。在圖2中，當連接管線15的非冷卻器40的管線部分配有圍繞它的夾套時，連接管線15內的溫度可通過組合使用該夾套來調節。
[0037]夾套13和23分別圍繞幾乎整個反應器10和20以通過從熱介質供給路徑(在附圖中未示出)引入蒸汽、熱水、有機熱介質等來適當地加熱反應器10和20或保持它們的熱量。夾套13和23的溫度能用代引入的熱介質的溫度或壓力進行適當地調節。引入夾套13和23的熱介質從熱介質排出路徑(在附圖中未示出)排出。夾套13和23的溫度和/或壓力通過位於熱介質排出路徑上的傳感器如溫度傳感器(在附圖中未示出)來檢測。傳感器如溫度傳感器的位置沒有特別限制，但可位於，例如熱介質供給路徑上或夾套13和23中。配設給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16可具有與夾套13和23相同的構造。儘管本實施方式不限於此，但連接管線15典型地可為套管，其中內管的內部空間是中間組合物(在下文中描述)的流動通路，內管和外管之間的空間是熱介質的流動通路(夾套16)。
[0038]對於反應器10和20內的聚合反應，為得到具有恆定品質的聚合物，需要在反應器10和20的每一者中在大致恆溫下進行。因此，上述溫度調節裝置(夾套13和23)被控制在提前設定的恆溫，以使反應器10和20內的溫度可分別保持在大致恆定的溫度。
[0039]上述溫度調節裝置(夾套13和23)的設定溫度可傳送到下文所述的控制裝置，以用作確定是否有必要藉助單體供料裝置(泵5)和/或引發劑供料裝置(泵7和，如果存在的話，泵19)對供料流率進行控制的數據。上述溫度調節裝置(夾套13和23)的設定溫度可通過控制上述熱介質的溫度或壓力來調節。
[0040]控制裝置的例子包括，例如配有CPU、R0M、RAM等的控制單元(在附圖中未示出)。
[0041]控制裝置的ROM是用於存儲控制泵5和7以及，如果存在的話，泵19等的程序的器件。控制裝置的RAM是用於臨時存儲溫度傳感器T所檢測到的反應器10和20內的溫度數據、夾套13和23的設定溫度數據以及連接管線15的夾套16或冷卻器40的設定溫度數據等以執行上述程序的器件。
[0042]控制裝置的CPU根據存儲在上述RAM中的數據，如反應器10和20內的溫度數據和夾套13和23的設定溫度數據，執行存儲在ROM中的程序，從而通過單體供料裝置(泵5)和/或引發劑供料裝置(泵7和，如果存在的話，泵19)來控制到反應器10和20的原料單體和/聚合引發劑的供料流率。對於配設給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40，控制裝置的CPU根據存儲在上述RAM中的數據，如反應器10和20內的溫度數據和連接管線15的夾套16或冷卻器40的設定溫度數據、以及在實際測量的情形中在鄰近第二反應器20的供料口 21a位置處或其它位置處的連接管線15內的溫度，執行存儲在ROM中的程序(其可以是上述程序的一部分或不同於上述程序的其它程序)，從而可以調節連接管線15的夾套16或冷卻器40的設定溫度。
[0043]以下將描述通過控制裝置(控制單元)進行控制的實例。
[0044]當通過溫度傳感器T檢測的反應器10內的溫度超出作為溫度調節裝置的夾套13的設定溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以控制，例如，泵7以降低進入反應器10的聚合引發劑的供料流率。在存在聚合引發劑罐17和泵19的情形中，在泵19將聚合引發劑供料到反應器20以進行聚合的過程中，當通過溫度傳感器T檢測到的反應器20內的溫度超出作為溫度調節裝置的夾套23的設定溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以控制，例如，泵19以降低進入反應器20的聚合引發劑的供料流率。通過實施這樣的控制，可減少反應器10和/或20中產生的聚合熱，從而可降低反應器10和/或20內的溫度。
[0045]另一方面，當反應器10內的溫度低於夾套13的設定溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以控制，例如，泵7以提高進入反應器10的聚合引發劑的供料流率。在存在聚合引發劑罐17和泵19的情形中，在泵19將聚合引發劑供料到反應器20以實施聚合的過程中，當反應器20內的溫度低於夾套23的設定溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以控制，例如，泵19以提高進入反應器20的聚合引發劑的供料流率。通過實施這樣的控制，可增加反應器10和/或20中產生的聚合熱，從而可升高反應器10和/或20內的溫度。
[0046]例如，當通過泵7和，如果存在的話，泵19對反應器10和20中的聚合反應進行的控制導致進入反應器10和20中的總供料流率顯著下降時，優選不僅控制泵7和，如果存在的話，泵19以降低聚合引發劑的供料流率，而且還同時控制泵5以提高原料單體的供料流率。
[0047]此外，作為所述控制的另一實例，可提及以下控制。即，當通過溫度傳感器T檢測到的反應器10內的溫度超過作為溫度調節裝置的夾套13的設定溫度時，控制泵5以提高原料單體的供料流率，從而降低進入反應器10的聚合引發劑的相對供料流率。通過進行這種控制，還能降低反應器10內的溫度。
[0048]原料單體的供料流率與聚合引發劑的供料流率之比可取決於所產生的聚合物種類、所用的聚合引發劑種類等來適當地設定。
[0049]同樣，原料單體的供料流率和/或聚合引發劑的供料流率的提高或降低的程度可取決於所產生的聚合物種類、所用的聚合引發劑種類等來適當地設定。然而，在通過引發劑供料裝置供料到反應器10和20的不僅是聚合引發劑，而且還有包含聚合引發劑的原料單體的情形中，必需考慮在包含聚合引發劑的原料單體中的聚合引發劑的含量比以控制所述聚合引發劑的供料流率。
[0050]此外，作為所述控制的另一實例，對於配設給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40，可提及以下控制。當鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度等於或高於通過溫度傳感器T檢測到的第一反應器10內的溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以控制與夾套16或冷卻器40相關聯的設備(在附圖中未示出)以調節連接管線15的夾套16或冷卻器40的設定溫度為較低溫度，從而使鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度變為較低溫度，優選比第一反應器10內的溫度低5-80°C。連接管線15的夾套16的設定溫度通常可通過控制夾套中流動的熱介質的流率和/或溫度來調節，但並不特別局限於此。當使用帶有嵌入式靜態混合器的熱交換器作為冷卻器40時，連接管線15的冷卻器40的設定溫度通常可通過在帶有嵌入式靜態混合器的熱交換器中流動的熱介質的流率和/或溫度來調節，但並不特別局限於此。
[0051]作為所述控制的優選實例，可進行以下控制。當通過第二反應器20的溫度傳感器T檢測到的第二反應器20內的溫度等於或高於通過第一反應器10的溫度傳感器T檢測到的第一反應器10內的溫度時，所述CPU執行ROM中的程序以如上所述地進行適當控制，以調節連接管線15的夾套16或冷卻器40 (以及，當組合使用冷卻器40和夾套時，調節夾套)的設定溫度，從而鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度變為較低溫度，優選比第一反應器10內的溫度低5-80°C ;或者控制泵5和7和，如果存在的話，泵19以調節到反應器10和/或反應器20的流率。因此，可減少第一反應器10內的溫度和第二反應器20的溫度之間的溫度差。當在第二反應器20中產生聚合熱時，例如由於聚合引發劑罐17和泵19的存在，調節連接管線15的夾套16或冷卻器40 (以及，當組合使用冷卻器40和夾套時，調節夾套)的設定溫度是有效的。
[0052]另外，對於本實施方式並非必需，但預熱器31和脫揮發分擠出機33可置於出料管線25的下遊。在預熱器31和脫揮發分擠出機33之間可配設有壓力調節閥。脫揮發分之後的擠出物體可從排出管線35排出。
[0053]作為預熱器31，可使用任何合適的加熱器，只要其能加熱粘性流體(viscousfluid)即可。作為脫揮發分擠出機33，可使用單螺杆或多螺杆脫揮發分擠出機。
[0054]此外，可存在回收罐37用於存儲從藉助脫揮發分擠出機33分離的揮發性組分(主要包括未反應原料)中分離和回收的原料單體。
[0055]接下來，將描述使用該設備進行的生產聚合物組合物的方法。在本實施方式中，作為實例將描述進行甲基丙烯酸酯單體的連續聚合的情形(換言之，生產甲基丙烯酸酯聚合物的情形)，不過本發明不限於此。
[0056].製備
首先，製備原料單體、聚合引發劑等。
[0057]作為原料單體，在本實施方式中使用甲基丙烯酸酯單體。
[0058]甲基丙烯酸酯單體的例子是:
-單獨的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個碳)，或-不少於80 wt%的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個碳)與不多於20 wt%的能與前者共聚的其它乙烯基單體的混合物。
[0059]甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個碳)的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。其中優選甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的上述例子可單獨使用或其中至少兩種組合使用。
[0060]可共聚的乙烯基單體的例子包括可自由基聚合的具有一個雙鍵的單官能單體，以及可自由基聚合的具有兩個或更多個雙鍵的多官能單體。更具體而言，可自由基聚合的具有一個雙鍵的單官能單體的例子包括，例如，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯(除了上述的甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有I到4個碳)之夕卜)；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；不飽和羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐和衣康酸酐；含羥基單體，例如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和甲基丙烯酸單甘油酯；含氮單體，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、雙丙酮丙烯醯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；含環氧基團的單體，例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；基於苯乙烯的單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。可自由基聚合的具有兩個或更多個雙鍵的多官能單體的例子包括，例如，不飽和羧酸與二元醇的二酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯；不飽和羧酸烯基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和肉桂酸烯丙基酯；多元酸多烯基酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基酯；不飽和羧酸與多元醇的酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；和二乙烯基苯。上述可共聚的乙烯基單體的例子可單獨使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0061]作為聚合引發劑，例如，在本實施方式中使用自由基引發劑。
[0062]自由基引發劑的例子包括偶氮化合物，例如，偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮二環己腈、1，I』 -偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、2，2』 -偶氮二異丁酸二甲酯和4，4』-偶氮雙-4-氰基戊酸；有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化辛醯、過氧化2，4-二氯苯甲醯、異丁基過氧化物、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔己基過氧化)_3，3，5-三甲基環己烷、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸異丁酯、過氧化二碳酸仲丁酯、過氧化二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸2-乙基己基酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸1，I, 2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸1，I, 3，3-四甲基丁酯、過氧化異壬酸1，1，2-三甲基丙酯和過氧化苯甲酸叔丁酯。
[0063]這些聚合引發劑可單獨使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0064]聚合引發劑取決於待生產的聚合物的種類和所用的原料單體來選擇。例如，儘管本發明沒有特別限制，作為聚合引發劑(自由基引發劑)，可使用具有如下τ/θ (-)的那些:例如，不大於0.1，優選不大於0.02，更優選不大於0.01，其中τ (秒)表示聚合引發劑在聚合溫度下的半衰期，且Θ (秒)表示在反應器內的平均停留時間。當τ/θ的值不大於以上值時，可有效地引發聚合反應，因為聚合引發劑在反應器中被充分分解(因此產生自由基)。此外，由於聚合引發劑在第一反應器10中被充分分解，聚合引發劑在連接管線15中分解以引發聚合的情況被有效抑制了，因此能有效地避免中間組合物在通過連接管線15流通的過程中的粘度升高，和/或避免中間組合物阻塞連接管線15。
[0065]聚合引發劑(自由基引發劑)的供料量沒有特別限制，但相對於原料單體(最終供料到反應器10的原料單體)通常為0.001到I wt%o在除了聚合引發劑罐3和泵7之外還存在聚合引發劑罐17和泵19的情形中，聚合引發劑可分別供料到第一反應器10和第二反應器20。當聚合引發劑罐17通過泵19將原料單體與聚合引發劑的混合物供料到第二反應器20時，供料到到反應器10和反應器20的聚合引發劑的總供料量相對於最終供料到反應器10的原料單體與額外供料到反應器20的原料單體之和在上述範圍內。
[0066]除了上面所述的原料單體和聚合引發劑之外，可使用任何合適的其它組分，例如鏈轉移劑、脫模劑、橡膠樣聚合物例如丁二烯和丁苯橡膠(SBR)、熱穩定劑和紫外吸收劑。鏈轉移劑用於調節製得的聚合物的分子量。脫模劑用於改善由該聚合物組合物得到的樹脂組合物的模壓加工性(或加工性能)。熱穩定劑用於防止製得的聚合物的熱分解。紫外吸收劑用於防止製得的聚合物被紫外線分解。
[0067]對於鏈轉移劑，可使用單官能或多官能鏈轉移劑。更具體而言，其例子包括烷基硫醇，例如正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、正癸基硫醇和叔癸基硫醇；芳族硫醇，例如苯基硫醇和硫代甲酚；具有18個或更少個碳的硫醇，例如硫代乙二醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；其中羥基被巰基乙酸或3-巰基丙酸酯化的那些、1，4-二氫化萘、1，4，5，8-四氫化萘、β -松油烯、萜品油烯、1，4-環己二烯、硫化氫等。這些可單獨使用或以其中的至少兩種組合使用。
[0068]鏈轉移劑的供料量沒有特別限制，因為它取決於所用的鏈轉移劑的種類等等而變。例如，在使用硫醇的情形中，它優選相對於原料單體(最終供料到反應器10的原料單體)為0.01到3 wt%,更優選0.05到I wt%o
[0069]脫模劑的例子沒有特別限制，但包括高級脂肪酸酯、高級脂肪醇、高級脂肪酸、高級脂肪醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等。作為脫模劑，可使用其中的一種或多種。
[0070]高級脂肪酸酯的例子具體包括，例如，飽和脂肪酸烷基酯，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蘧酸肉豆蘧酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯；不飽和脂肪酸烷基酯，例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丙酯、亞油酸丁酯、亞油酸辛酯；飽和脂肪酸甘油酯，例如月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸單甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯；不飽和脂肪酸甘油酯，例如油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞油酸二甘油酯、亞油酸三甘油酯。其中，優選硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯
坐寸ο
[0071]高級脂肪醇的例子具體包括，例如，飽和脂肪(或脂族)醇，例如月桂醇、棕櫚醇、硬脂醇、異硬脂醇、山嵛醇、肉豆蘧醇、鯨蠟醇；不飽和脂肪(或脂族)醇，例如油醇、亞油醇。其中，優選硬脂醇。
[0072]高級脂肪酸的例子具體包括，例如，飽和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羥基十八酸；不飽和脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鯨蠟烯酸、芥酸、蓖麻油酸。
[0073]高級脂肪醯胺的例子具體包括，例如，飽和脂肪醯胺，例如月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、山嵛醯胺；不飽和脂肪醯胺，例如油醯胺、亞油醯胺、芥醯胺；醯胺，例如亞乙基-二 -月桂醯胺、亞乙基-二-棕櫚醯胺、亞乙基-二-硬脂醯胺、N-油烯基硬脂醯胺。其中，優選硬脂醯胺和亞乙基-二-硬脂醯胺。
[0074]高級脂肪酸金屬鹽的例子包括，例如，上述高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽和鋇鹽
坐寸ο
[0075]相對於待獲得的聚合物組合物中所含的100重量份聚合物，脫模劑的使用量優選在0.01到1.0重量份的範圍內調節，更優選在0.01到0.50重量份的範圍內調節。
[0076]熱穩定劑的例子沒有特別限制，但包括，例如磷基熱穩定劑和有機二硫醚(disulfide)化合物。其中，優選有機二硫醚。作為熱穩定劑，可使用其中的一種或多種。
[0077]磷基熱穩定劑的例子包括，例如，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1- 二甲基乙基)二苯並[d，f] [1，3，2] 二氧磷雜環庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]-N, N-雙[2_[[2，4, 8, 10-四(1，1- 二甲基乙基)二苯並[d，f ] [ I，3，2] 二氧磷雜環庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基三癸基亞磷酸酯、亞磷酸三苯基酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中，優選2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
[0078]有機二硫醚化合物的例子包括，例如，二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二 -正丙基二硫醚、二 -正-丁基二硫醚、二 -仲-丁基二硫醚、二 -叔丁基二硫醚、二-叔-戊基二硫醚、二環己基二硫醚、二 _叔-羊基二硫醚、二 _正-十二燒基二硫醚、二 _叔-十二燒基二硫醚等。其中，優選二 -叔-烷基二硫醚，更優選二 -叔-十二烷基二硫醚。
[0079]相對於待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物，熱穩定劑的使用量以重量計優選為1-2，000 ppm。當模製聚合物組合物(更具體而言，脫揮發分後的樹脂組合物)以由本發明的聚合物組合物製備模製品時，在某些情形中模製溫度設定在較高溫度以改善其模製加工性能。對於這類情形使用熱穩定劑是有效的。
[0080]對於紫外吸收劑的種類，可例舉二苯甲酮類紫外吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外吸收劑、苯並三唑類紫外吸收劑、丙二酸酯類紫外吸收劑、草醯苯胺類紫外吸收劑等。這些紫外吸收劑可單獨使用或以其中的至少兩種組合使用。其中，優選苯並三唑類紫外吸收劑、丙二酸酯類紫外吸收劑和草醯苯胺類紫外吸收劑。
[0081]二苯甲酮類紫外吸收劑的例子包括，例如，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2，2』 - 二羥基-4，4』 - 二甲氧基二苯甲酮等。
[0082]氰基丙烯酸酯類紫外吸收劑的例子包括，例如，2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯等。
[0083]苯並三唑類紫外吸收劑的例子包括，例如，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H_苯並三唑、5-氯-2-(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3，5- 二-叔-戊基-2-羥基苯基)-2H_苯並三唑、2-(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2H-苯並三唑_2_基)_4_甲基-6- (3，4，5，6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、2- (2-羥基-5-叔-辛基苯基)-2H-苯並三唑等。
[0084]對於丙二酸酯類紫外吸收劑，通常使用2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯，其例子包括2-(對-甲氧基亞苄基)丙二酸二甲酯等。
[0085]對於草醯苯胺類紫外吸收劑，通常使用2-烷氧基-2』 -烷基草醯苯胺，其例子包括2-乙氧基-2』 -乙基草醯苯胺等。
[0086]相對於待獲得的聚合物組合物中所含的聚合物，紫外吸收劑的使用量以重量計優選為 5-1, 000 ppm ο
[0087]在原料單體罐I中，適當地準備如上所述的原料單體(一類或者兩類或更多類的混合物)(根據情況與一種或多種其它組分如鏈轉移劑一起)。在聚合引發劑罐3中，適當地準備如上所述的聚合引發劑，如果必要的話與原料單體一起，(根據情況與一種或多種其它組分如鏈轉移劑一起)。聚合引發劑罐3可存儲單獨的聚合引發劑或作為原料單體與聚合引發劑的混合物形式的聚合引發劑(根據情況還可包含一種或多種其它組分如鏈轉移劑)。在使用聚合引發劑罐17的情形中，在聚合引發劑罐17中，適當地準備如上所述的聚合引發劑，如果必要的話與原料單體一起，(根據情況與一種或多種其它組分如鏈轉移劑一起)。聚合引發劑罐17可存儲單獨的聚合引發劑或作為原料單體與聚合引發劑的混合物形式的聚合引發劑(根據情況還可包含一種或多種其它組分如鏈轉移劑)。然而，在聚合引發劑罐17經由泵19連接到供料口 21c的情形中，存儲單獨的聚合引發劑會在反應器20中引起聚合反應局部進行的問題，這是因為聚合引發劑被單獨供料到反應器20中。相反，以原料單體與聚合引發劑的混合物形式存儲能解決該問題，這是因為聚合引發劑預先與一部分原料單體混合了。
[0088].第一聚合步驟
將原料單體和聚合引發劑通過供料口 Ila從作為原料單體供應源和聚合引發劑供應源的原料單體罐I和聚合引發劑罐3連續供料到第一反應器10。更具體而言，原料單體通過泵5從原料單體罐I連續供料，並且聚合引發劑(優選原料單體與聚合引發劑的混合物，其在本文中也簡稱為聚合引發劑)通過泵7從聚合引發劑罐3供料，並且將它們匯合在一起通過原料供料管線9經由供料口 Ila進入第一反應器10。同樣，可將聚合引發劑從聚合引發劑罐3通過泵7經由供料口 Ilc供料到第一反應器10，如圖1中虛線所示。
[0089]為將聚合引發劑供料到第一反應器10，當在聚合引發劑罐3中準備了原料單體與聚合引發劑的混合物並由其供料時，優選將A: B比調節到80:20至98:2的範圍內，其中A代表來自原料單體罐I的原料單體的供料流率(kg/h)，且B代表來自聚合引發劑罐3的原料單體與聚合引發劑的混合物(其中聚合引發劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)。
[0090]供料到第一反應器10的原料單體和聚合引發劑的溫度沒有特別限制。然而，這是可能通過使反應器內失去熱平衡而改變聚合物溫度的因素之一，因此優選在供料到反應器10之前通過加熱器/冷卻器(在附圖中未示出)適當調節該溫度。
[0091]如上所述供料到第一反應器10的原料單體和聚合引發劑經歷連續聚合，在本實施方式中為連續本體聚合(換言之，不使用溶劑的聚合)。該第一聚合步驟僅使聚合反應進行到中途(partway),並從第一反應器10的出料口 Ilb連續取出中間組合物。
[0092]在第一聚合步驟中，連續聚合可在如下條件下進行:其中反應器用反應混合物充滿，同時基本不存在氣相(在下文中稱為全填充條件)。這特別適合於連續本體聚合。全填充條件可預先防止如下問題:例如凝膠粘附到反應器內表面上並在其上生長，以及該凝膠混入反應混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質。此外，全填充條件使得反應器的全部內容積能被用作反應空間，並且由此可得到高生產率。
[0093]通過如本實施方式中那樣將第一反應器10的出料口 Ilb置於反應器頂部，可通過向第一反應器10連續供料和從其中連續出料而簡單方便地實現全填充條件。將出料口置於反應器頂部適合用於甲基丙烯酸酯單體的連續聚合。
[0094]此外在第一聚合步驟中，可在絕熱條件(基本沒有朝向或來自反應器外部的熱傳遞的條件)下進行連續聚合。這特別適合於連續本體聚合。絕熱條件可預先防止以下問題:例如凝膠粘附到反應器內表面上並在其上生長，以及該凝膠混入反應混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質。此外，絕熱條件使得聚合反應能夠變得穩定並且可為其帶來抑制失控反應的自調節特性。
[0095]絕熱條件可通過使第一反應器10的內部溫度與其外表面溫度彼此大致相同來實現。更具體地，這可藉助使用上述控制裝置(在附圖中未示出)通過操作泵5和7調節到第一反應器10的原料單體和聚合引發劑的供料量從而使對夾套(溫度調節裝置)13所設定的第一反應器10外表面溫度與溫度傳感器(溫度檢測裝置)T所檢測到的第一反應器10內的溫度彼此相應來實現。不優選設定反應器外表面的溫度比反應器內的溫度高很多，因為這會向反應器中加入額外量的熱。反應器內的溫度與反應器外表面的溫度之間的差異越小越好。更具體而言，優選將溫度差調節在±5°C的範圍內。
[0096]在第一反應器10中產生的熱如聚合熱和攪拌熱通常在將中間組合物從第一反應器10中取出時被帶走。中間組合物所帶走的熱的量通過中間組合物的流率和比熱以及聚合反應的溫度來測定。
[0097]第一聚合步驟中連續聚合的溫度理解為第一反應器10內的溫度(通過溫度傳感器T檢測)。第一聚合步驟在，例如120-150°C的溫度範圍內進行，更優選在130-150°C的溫度範圍內進行。然而，應指出反應器內的溫度可根據各種條件改變，直到其達到穩態(static state)。
[0098]第一聚合步驟中的連續聚合的壓力理解為第一反應器10內的壓力。該壓力是不低於原料單體在反應器內的溫度下的蒸汽壓的壓力，以防止在反應器中產生原料單體的氣體，並且通常為約1.0到2.0 MPa的表壓。
[0099]在第一聚合步驟中經歷連續聚合的時間理解為在第一反應器10內的平均停留時間。第一反應器10內的平均停留時間可根據中間組合物中的聚合物的生產率等來設定，並且沒有特別限制，但是，例如可為15分鐘到6小時。第一反應器10內的平均停留時間可通過使用泵5和7改變到第一反應器10的原料單體等的供料量(供料流率)來調節。然而，由於平均停留時間很大程度上取決於第一反應器10的內容積，因此如下文所述重要的是如何設計第一反應器10的內容積和第二反應器20的內容積。
[0100]如上文所述，將中間組合物從第一反應器10的出料口 Ilb連續取出。所得的中間組合物包括生成的聚合物和未反應的原料單體，並且還可包括未反應的聚合引發劑、聚合引發劑的分解物質等。
[0101]儘管本實施方式不限於此，但中間組合物中的聚合比為，例如5到80 wt%。中間組合物中的聚合比通常對應於中間組合物中聚合物的含量比。
[0102].中間冷卻步驟 將如上所述得到的中間組合物從第一反應器10的出料口 Ilb取出，然後流通通過連接管線15並通過供料口 21a連續供料到第二反應器20。在此期間，通過作為配設給連接管線15的冷卻裝置的夾套16或冷卻器40連續冷卻中間組合物。
[0103]此外，對於本發明來說並非必需，但優選給連接管線15配設混合裝置。通過配設混合裝置，在連接管線15中流動的中間組合物被均勻混合。因此，溫度分布趨於均一化，並且能抑制中間組合物對連接管線15的阻塞。當連接管線15配有混合裝置時，連接管線15可配有靜態混合器或動態混合器，或者連接管線15可配有結合了混合裝置和冷卻裝置的冷卻器40。
[0104]冷卻程度可取決於第一反應器10內溫度與第二反應器20內溫度之間的差異等，例如，在上面所述的控制的優選實例中。冷卻程度可取決於第二反應器20中所需的聚合溫度和聚合比來進行具體調節，特別地可進行冷卻使得在第二反應器20的供料口 21a的中間組合物的溫度變為比在第一反應器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度低，例如5到80°C，的溫度。
[0105].第二聚合步驟
第二聚合步驟與第一聚合步驟串聯並在其後進行。
[0106]隨後，將如上所述通過經由連接管線15流通而冷卻的中間組合物從供料口 21a供料到第二反應器20。然後，使中間組合物在第二反應器20中進一步經歷連續聚合，在本實施方式中為連續本體聚合。該第二聚合步驟使聚合反應進行到所需聚合比，且將聚合物組合物(或聚合料漿)從第二反應器20的出料口 21b連續取出。
[0107]在下文中，將主要針對與第一聚合步驟的不同點來描述第二聚合步驟，而且除非另有解釋，否則適用與第一聚合步驟類似的解釋說明。
[0108]儘管對本實施方式來說並非必需，但優選使用聚合引發劑罐17和泵19。在使用聚合引發劑罐17和泵19的情形中，通過泵19將額外(或新鮮的)聚合引發劑(優選地，原料單體和聚合引發劑的混合物)從聚合引發劑罐17經過連接管線15經由供料口 21a或另一供料口 21c供料到第二反應器20，由此將額外的聚合引發劑添加到中間組合物。從聚合引發劑罐17供料到第二反應器20的聚合引發劑的溫度沒有特別限制。然而，這是可能通過使反應器中失去熱平衡而改變聚合物溫度的因素之一，因此優選在供料到反應器20之前通過加熱器/冷卻器(在附圖中未示出)適當調節該溫度。
[0109]此外，在將從第一反應器取出的中間組合物供料到第二反應器之前通過使用配設給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40將其冷卻，則即使在第二反應器20中產生聚合熱，也可以進行連續聚合同時避免在第二反應器20中產生溫度不均一的狀態，和在第二反應器20中實現高聚合比同時保持低溫，即提高聚合物的生產率。因此，可有效地生產具有優越的熱穩定性和耐熱性的聚合物組合物。此外，通過使用配設給連接管線15作為冷卻裝置的夾套16或冷卻器40來調節供料溫度而將到第二反應器20的中間組合物的供料溫度保持恆定，可在第二聚合步驟中更穩定地進行連續聚合。
[0110]為將聚合引發劑供料到第二反應器20，當在聚合引發劑罐3和17中準備原料單體與聚合引發劑的混合物並由其供料時，優選將A: (BI + B2)之比調節到80:20至98:2的範圍內，並將B1: B2之比調節到10:90至90:10的範圍內，其中A代表來自原料單體罐I的原料單體的供料流率(kg/h)，B1代表來自聚合引發劑罐3的原料單體與聚合引發劑混合物(其中聚合引發劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)，且B2代表來自聚合引發劑罐17的原料單體與聚合引發劑混合物(其中聚合引發劑的含量比為0.002到10 wt%)的供料流率(kg/h)。
[0111]同樣，在第二聚合步驟中，連續聚合可在全填充條件下進行。這特別適合於連續本體聚合。全填充條件可預先防止如下問題:例如凝膠粘附到反應器內表面上並在其上生長，以及該凝膠混入反應混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質。此外，全填充條件使得反應器的全部內容積能被用作反應空間，並且由此可得到高生產率。
[0112]通過如本實施方式那樣將第二反應器20的出料口 21b置於反應器頂部，可通過向第二反應器20連續供料和從其中連續出料而簡單方便地實現全填充條件。將出料口置於反應器頂部適合用於甲基丙烯酸酯單體的連續聚合。
[0113]此外在第二聚合步驟中，可在絕熱條件下進行連續聚合。這特別適合於連續本體聚合。絕熱條件可預先防止以下問題:例如凝膠粘附到反應器內表面上並在其上生長，以及該凝膠混入反應混合物中以致降低最終所得聚合物組合物的品質。此外，絕熱條件使得聚合反應能夠變得穩定並且可為其帶來抑制失控反應的自調節特性。
[0114]絕熱條件可通過使第二反應器20的內部溫度與其外表面溫度彼此大致相同來實現。更具體地，這可藉助使用上述控制裝置(在附圖中未示出)通過操作泵5和7以及，如果存在的話，泵19調節到第二反應器20的原料單體和聚合引發劑的供料量從而使對夾套(溫度調節裝置)23所設定的第二反應器20外表面溫度與溫度傳感器(溫度檢測裝置)T所檢測到的第二反應器20內的溫度彼此相應來實現。不優選設定反應器外表面的溫度比反應器內的溫度高很多，因為這會向反應器中加入額外量的熱。反應器內的溫度與反應器外表面的溫度之間的差異越小越好。更具體而言，優選將該溫度差調節在土 5°C的範圍內。
[0115]在第二反應器20中產生的熱如聚合熱和攪拌熱通常在將聚合物組合物從第二反應器20中取出時被帶走。聚合物組合物所帶走的熱的量通過聚合物組合物的流率和比熱以及聚合反應的溫度來測定。
[0116]第二聚合步驟中的連續聚合的溫度理解為第二反應器20內的溫度。第二聚合步驟在，例如120到150°C範圍內的溫度進行，更優選在130到150°C範圍內的溫度進行。優選調節第二聚合步驟內的溫度，使得它與第一聚合步驟中的連續聚合的溫度之間的溫度差在10°C以內。在第二聚合步驟中，儘管聚合反應中產生的聚合熱可使溫度升高，但是可通過中間冷卻減少第一聚合步驟內的溫度與第二聚合步驟內的溫度之間的差異。因此，與在第一反應器中在較低溫度下進行聚合併隨後在第二反應器中在較高溫度下進行聚合時相比，熱穩定性和耐熱性得到改善。
[0117]第二聚合步驟中的連續聚合的壓力理解為第二反應器20內的壓力。該壓力通常為約1.0到2.0 MPa的表壓，並且可等於第一聚合步驟中的壓力。
[0118]在第二聚合步驟中經歷連續聚合的時間理解為在第二反應器20內的平均停留時間。第二反應器20內的平均停留時間可根據聚合物組合物中的聚合物的生產率等來設定，並且沒有特別限制，但例如為15分鐘到6小時。第二反應器20內的平均停留時間與第一反應器10內的平均停留時間之比優選為9/1到1/9，更優選8/2到2/8。第二聚合步驟中的平均停留時間可等於第一聚合步驟中的平均停留時間，但優選與其不同。第二反應器20內的平均停留時間可通過使用泵5和7以及，如果存在的話，泵19改變到第二反應器20的原料單體等的供料量(供料流率)來調節。然而，由於平均停留時間很大程度上取決於第二反應器20的內容積，因此如下文所述重要的是如何設計第一反應器10的內容積和第二反應器20的內容積。
[0119]如上所述，將聚合物組合物從第二反應器20的出料口 21b連續取出。所得到的聚合物組合物包括生成的聚合物，並且還可包括未反應的原料單體、未反應的聚合引發劑、聚合引發劑的分解物質等。
[0120]儘管本實施方式不限於此，但聚合物組合物中的聚合比為，例如30到90 wt%。聚合物組合物中的聚合比通常對應於聚合物組合物中聚合物的含量比。聚合比越高，聚合物的生產率越高，而且從中間組合物到聚合物組合物的組合物粘度越高，導致攪拌所必需的功率越大。聚合比越低，聚合物的生產率越低，導致回收未反應原料單體的工作量(load)越大。因此，優選設定合適的聚合比作為目標或指導。
[0121]根據本實施方式，為在第二反應器20中同時實現所需的聚合比和低聚合溫度，控制連接管線的冷卻裝置以使鄰近第二反應器的供料口處的連接管線內的溫度低於第一反應器的溫度檢測裝置所檢測到的第一反應器內的溫度，由此可以高生產率生產具有優越的熱穩定性和耐熱性的聚合物組合物。
[0122]通常觀察到以下趨勢:聚合溫度越高，所得聚合物的間同立構規正度越低，最終所得樹脂組合物的耐熱性越低。因此，優選在低溫下進行聚合以得到具有高耐熱性的樹脂組合物。然而，如果連續聚合僅在一級(one stage)中在較低溫度下使用常規連續聚合設備進行(專利文獻I和2)，則需要很長時間來實現所需的聚合比。因此，需要更大的反應器，還有更大的空間以實現更長的平均停留時間，因此不是有效率的。此外，當平均停留時間比必需的長時，低聚物如二聚物和三聚物的生成會增多，因此出現降低由聚合物組合物得到的樹脂的耐熱性的問題。
[0123]此外，聚合引發劑的量可取決於其它因素來設定，例如聚合溫度、所需聚合比和平均停留時間等。聚合溫度越低或平均停留時間越短，實現所需聚合比所需的聚合引發劑的量越大。然而，聚合引發劑的量越大，聚合物組合物中由不穩定的不飽和鍵組成並且聚合於此停止的末端部分(末端聚合物(terminal polymer))的剩餘量越大，因而,最終所得的樹脂組合物的熱穩定性趨於降低。同時，聚合溫度高得越多，聚合物組合物中由源於聚合引發劑的不飽和鍵組成並且聚合於此停止的末端部分(末端聚合物)的生成量越大，因而，最終所得的樹脂組合物的熱穩定性趨於降低。
[0124]在本實施方式中，例如，連續聚合在給定範圍(例如，120_150°C)內的溫度下在第一聚合步驟中進行，隨後連續聚合可進一步在與第一聚合步驟中相同範圍(例如，120-150°C)內的溫度下在第二聚合步驟中進行。具體而言，在位於第一反應器和第二反應器之間的連接管線中進行冷卻步驟，並向第二反應器供料額外的聚合引發劑以縮小第一聚合步驟中的連續聚合的溫度與第二聚合步驟中的連續聚合的溫度之間的差異，由此可進行絕熱聚合。因此，與在一級中在較低溫度下進行連續聚合時相比，可在較小的空間中高效地進行連續聚合，並且與在一級中在較高溫度下進行連續聚合時相比，可生產適合用於得到具有較高耐熱性並包含較少雜質(如絕熱聚合所產生的凝膠)的樹脂組合物的聚合物組合物。
[0125]此外，在本實施方式中，例如，在第一聚合步驟中經歷連續聚合的時間可不同於在第二聚合步驟中經歷連續聚合的時間。具體而言，可通過設計反應器使第一反應器的內容積與第二反應器的內容積彼此不同來使第一反應器和第二反應器的平均停留時間不同。此夕卜，可以通過將額外的聚合引發劑與原料單體一起添加到第二反應器來使第一反應器和第二反應器的平均停留時間不同。當通過控制第一反應器和第二反應器內的停留時間和聚合比使平均停留時間增大時，可減少供料到反應器的聚合引發劑的量，從而得到適合於調節樹脂組合物整體的熱穩定性的聚合物組合物，以得到具有高熱穩定性的樹脂組合物。
[0126]如何設定第一聚合步驟和第二聚合步驟中每一者的聚合反應條件可根據生成的聚合物、所用的原料單體和聚合引發劑、所需的耐熱性、熱穩定性和生產率等而改變。
[0127].脫揮發分步驟
如上所述，除了生成的聚合物之外，從第二反應器20的出料口 21b取出的聚合物組合物(聚合料漿)還可包括未反應的原料單體和聚合引發劑等。儘管本實施方式不限於此，這樣的聚合物組合物優選經歷，例如，脫揮發分過程以分離和回收原料單體。
[0128]更具體而言，將聚合物組合物通過出料管線25轉移到預熱器31。向預熱器31中的聚合物組合物添加使主要由未反應原料單體組成的揮發性組分揮發所必需的熱量的一部分或全部。然後，將聚合物組合物經由調壓閥(在附圖中未示出)轉移到脫揮發分擠出機33，並通過在該脫揮發分擠出機中至少部分去除揮發性組分，將剩餘的擠出物體成形為丸粒並從排出管線35排出。從而，製得了丸粒形式的包含甲基丙烯酸酯聚合物的樹脂組合物。
[0129]作為轉移上述聚合物組合物的方法，優選JP 4-48802 B中所述的方法。作為使用脫揮發分擠出的方法，優選在，例如，JP 3-49925 A、JP 51-29914 B、JP 52-17555 B、JP1-53682 B、JP 62-89710 A等中描述的方法。
[0130]此外，在於如上所述的脫揮發分擠出機中進行聚合物組合物的脫揮發分期間或之後，如果必要，可向聚合物組合物或擠出物體中添加潤滑劑如高級醇和高級脂肪酸酯，紫外吸收劑，熱穩定劑，著色劑，抗靜電劑等，以將它們結合到樹脂組合物中。
[0131]在脫揮發分擠出機33中去除的揮發性組分主要由未反應原料單體組成，並且包括雜質；例如，原來包含在原料單體中的雜質，必要時使用的添加劑，聚合過程中產生的揮發性副產物，低聚物如二聚物和三聚物，聚合引發劑的分解物質等。通常較大量的雜質使所得的樹脂組合物著色，這是不優選的。隨後，在脫揮發分擠出機33中去除的揮發性組分(其主要由未反應原料單體組成，並且包括上述雜質)可流通通過單體回收塔(在附圖中未示出)，並在單體回收塔中通過蒸餾、吸附等方式處理以從上述揮發性組分中去除雜質。由此，可以高純度回收未反應的原料單體，使得它可被合適地再用做聚合用的原料單體。例如，在單體回收塔中進行連續蒸餾以回收高純度的未反應原料單體作為來自單體回收塔頂部的餾出物液體，在將其存儲於回收罐37中之後可將其一次性轉移和再循環回原料單體罐1，或者可將其轉移和再循環回原料單體罐I而不儲存在回收罐37中。另一方面，在單體回收塔中去除的雜質可作為廢物棄置。
[0132]為防止所回收的原料單體在回收罐37和/或原料單體罐I中引起聚合反應，優選在回收罐37或原料單體罐I中存在聚合抑制劑，其相對於原料單體的比率以重量計為例如
2到8 ppm，更優選在此之外回收罐37或原料單體罐I內氣相中的氧濃度設定為2到8體積％。如果需要將回收的原料單體在回收罐37中長時間儲存，優選將其在低溫，例如O到5°C，下保存。
[0133]在本實施方式中，描述了其中第一反應器和第二反應器均用於進行連續本體聚合的連續本體聚合設備。然而，本發明的連續聚合設備不限於此，第一反應器和第二反應器中的一者或兩者可用於進行連續溶液聚合。在這樣的實施方式中，由於使用溶劑進行溶液聚合，因而除了與上面參照圖1-2所述的連續聚合設備的類似的構造之外，所述連續聚合設備還配有溶劑罐和與溶劑罐相關聯的供料管線和泵(供料裝置)以將溶劑供料到用以進行溶液聚合的特定反應器。溶劑罐和與溶劑罐相關聯的供料管線和泵(供料裝置)沒有特別限制，可使用與常規使用的類似的那些。溶劑可在與原料單體和/或聚合引發劑混合之後供料到用以進行溶液聚合的特定反應器，或者可直接供料到用以進行溶液聚合的特定反應器。在上述特定反應器中，與上面參照圖1-2所述的聚合步驟類似地進行聚合步驟，不同之處在於在聚合反應中使用溶劑。對於溶劑，其可根據溶液聚合反應的原料單體等來適當地選擇，並且沒有特別限制，但其例子包括甲苯、二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、辛烷、癸烷、環己烷、十氫化萘、醋酸丁酯、醋酸戊酯等。C:D之比為，例如70:30到95:5，優選80:20到90:10，但不限於此，其中C代表到用以進行溶液聚合的特定反應器的原料單體的供料流率(kg/h)，且D代表到該特定反應器的溶劑的供料流率(kg/h)。
[0134]本發明的用於生產聚合物組合物的連續聚合設備和方法在上文中通過本發明實施方式作了詳細描述。根據本發明，提供了一種新型連續聚合設備，且當使用該連續聚合設備時，由於聚合可通過使用至少第一和第二反應器而在串聯的至少兩級中進行，可分別設定第一聚合步驟和第二聚合步驟的每一者中的聚合反應條件，特別是溫度、時間(平均停留時間)、聚合引發劑的量(聚合引發劑與原料單體之比)等。因此，取決於第二反應器中所需的聚合溫度和聚合比，可控制連接管線的冷卻裝置以使鄰近第二反應器的供料口處的連接管線內的溫度低於通過第一反應器的溫度檢測裝置檢測到的第一反應器內的溫度，從而可以控制最終所得的樹脂組合物中所含的聚合物的間同立構規正度，以便更高效地生產適合用於得到具有高耐熱性和熱穩定性的樹脂組合物的聚合物組合物。
[0135]然而，本發明不限於以上實施方式，並且可作出多種變型。例如，可使用三個或更多個反應器以在串聯的三級或更多級中進行聚合。此外，本發明的用於生產聚合物組合物的方法優選通過使用本發明的連續聚合設備連續進行，但其也可在間歇方法中進行。
[0136]通過本發明方法製得的聚合物組合物優選用作用於模製物品(模製品)的材料，且由其獲得的模製物品的優點在於具有高耐熱性和熱穩定性。例如，根據任何模製方法(例如注射模塑和擠壓成型)將通過本發明方法製得的聚合物組合物(更具體而言，脫揮發分之後的樹脂組合物)單獨或者與任何合適的一種或多種其它組分一同模製以製造模製物品。通過本發明方法製得的聚合物組合物優選用於通過注射模塑製造模製物品，並且可製備具有良好模壓加工性的模製物品和防止銀紋出現。特別是，由於包含基於甲基丙烯酸酯的聚合物的樹脂組合物具有優越的透明度，通過注射模塑由其製成的模製物品也具有高透明度、較少出現銀紋且具有良好的模壓加工性，因此它優選用作用於光導板(其用作各種類型的液晶顯示器的背光單元的部件)或汽車部件(例如，尾燈罩、頭燈罩、遮陽板、儀錶盤等)的材料。
[0137]注射模塑可通過如下方式進行:至少將熔融狀態的通過本發明方法製得的聚合物組合物填充入(注入)具有特定厚度的模具中，然後冷卻，隨後將由此模製的物品從模具中脫出。更具體而言，模製物品可通過例如以下方式製成:將通過本發明方法製得的聚合物組合物(更具體而言，脫揮發分之後的樹脂組合物)單獨或與任何其它合適的組分組合由料鬥供料到制模機中，收起(retracting)並旋轉螺杆以測量制模機料筒中的樹脂組合物,在料筒中熔化所述樹脂組合物，在壓力下用熔融的樹脂組合物填充模具(例如，金屬模具)，將壓力保持一定時間，直到模具充分冷卻，開啟模具以從其中取出模製物品。
[0138]因此，根據本發明的另一方面，還提供了由通過本發明方法製得的聚合物組合物製造的模製品。應指出用於由聚合物組合物製造本發明的模製物品的條件(例如，在注射模塑的情形中，熔化模製材料的溫度、模製材料注入其中的模具的溫度、在用模製材料填充模具後待保持的壓力等)可適當設定，並且沒有特別限制。
實施例
[0139]本發明用於製備聚合物組合物的方法的實施例顯示在下文中，不過本發明不限於這些實施例。
[0140](實施例1)
在該實施例中，總體而言，根據以上參照圖1所述的實施方式，分兩級進行連續聚合以生產丸粒形式的聚合物組合物(樹脂組合物)。更具體地，在下文中對此進行解釋說明。
[0141]通過如下方式製備了原料單體混合液1:將98.606質量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質量份丙烯酸甲酯混合在一起，並向其中添加0.284質量份作為鏈轉移劑的正-辛基硫醇和0.123質量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0142]通過如下方式製備了聚合引發劑混合液1:混合99.790質量份甲基丙烯酸甲酯和0.210質量份作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0143]通過如下方式製備了聚合引發劑混合液2:混合99.880質量份甲基丙烯酸甲酯和0.120質量份作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0144]為在本實施例中製備聚合物組合物，使用圖1中所示的設備。使用容量為13升的全混類型的反應器作為第一反應器10和容量為6升的全混類型的反應器作為第二反應器
20。將如上製得的原料單體混合液1、聚合引發劑混合液I和聚合引發劑混合液2分別裝入原料單體罐1、聚合引發劑罐3和聚合引發劑罐17中。
[0145]原料單體混合液I和聚合引發劑混合液I分別從原料單體罐I和聚合引發劑罐3流動通過原料供料管線9流動，並通過位於第一反應器10下部的供料口 I Ia連續供料到第一反應器10。
[0146]進行原料單體混合液I和聚合引發劑混合液I到第一反應器10的供料，使得它們的流率比為19.2:1，且第一反應器10內的平均停留時間為64分鐘。第一反應器10內的溫度為140°C，圍繞第一反應器10外表面的夾套13的溫度設定為140°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合。該連續聚合在如下條件下進行:其中第一反應器10被反應混合物(混合液)充滿，並且基本不存在氣相(全填充條件)。過氧化-2-乙基己酸叔戊酯的半衰期(τ )在140°C時為14秒。
[0147]將第一反應器10內的反應混合物從位於第一反應器10頂部的出料口 Ilb連續取出作為中間組合物。使由此取出的中間組合物連續流動通過連接管線15，並通過位於第二反應器20下部的供料口 21a供料到第二反應器20。連接管線15配有圍繞其外表面的夾套16。該夾套16的溫度設定為100°C。鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度，即在第二反應器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為105°C。將在第一反應器
10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與反應器10內相同的溫度，即140°c，是可以接受的。此外，將聚合引發劑混合液2由聚合引發劑罐17通過另一供料口 21c連續供料到第二反應器20。
[0148]進行中間組合物和聚合引發劑混合液2到第二反應器20的供料，使得它們的流率比為24.7:1。在第二反應器20內的平均停留時間為26分鐘。第二反應器20內的溫度為1400C，且圍繞第二反應器20外表面的夾套23的溫度設定為140°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合。該連續聚合在如下條件下進行:其中第二反應器20被反應混合物(混合液)充滿，並且基本不存在氣相(全填充條件)。
[0149]將第二反應器20內的反應混合物從位於第二反應器20頂部的出料口 21b連續取出作為聚合物組合物。使由此獲得的聚合物組合物連續流動經過出料管線25，在預熱器31中加熱到200°C，並通過配有排氣口(vent)的脫揮發分擠出機33於240°C從其中分離出揮發性成分如未反應的原料單體。將脫揮發分之後得到的樹脂組合物以熔融狀態擠出，用水冷卻，隨後切割成丸粒，這些丸粒從排出管線35排出。由此，製得了丸粒形式的樹脂組合物。該實施例中的條件如表I中所示。
[0150]聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發劑混合液I和聚合引發劑混合液2的每小時供料重量，以及所述丸粒的每小時生產(排出)重量確定。此外，對於所製得的丸粒，如以下所解釋說明地評估熱穩定性(wt%)和耐熱性(°C )，並測量比濃粘度(cm3/g)。其結果顯不在表2中。
[0151]〈熱穩定性〉
使用 TG-DTA 設備(〃TG/DTA 6300"，Seiko Instruments Inc.製造)，將如上製得的丸粒在200 mL/min的氮氣流下經受從50°C到500°C的升溫，升溫速率為2V /min，測量其重量變化。
[0152]基於丸粒在50°C時的重量，確定其重量損失。假定在500°C時的重量損失率為100wt%，計算從260°C到300°C的重量損失率(wt%)。
[0153]從260到300°C的重量損失率(wt%)代表熱穩定性，顯示其值越小，自不飽和端起始的熱降解越少發生，即熱穩定性越好。
[0154]〈耐熱性〉
使用 DSC 設備(〃DSC6200〃，Seiko Instruments Inc.製造)，根據 JIS K 7121 中提供的差示掃描量熱法，使如上製得的丸粒在100 mL/min的氮氣流下以20°C /min的升溫速率升溫到150°C並保持5分鐘，然後以20°C /min的降溫速率降溫到_50°C並保持I分鐘。然後，使它們以10°C /min的升溫速率從_50°C升溫到215°C，並測定中點(mid-point)玻璃化轉變溫度(Tmg)。顯示其值越大，耐熱性越高。
[0155]〈比濃粘度〉
依照ISO 1628-6，將0.5 g如上製得的丸粒溶解在氯仿中製成50 cm3的溶液，用Cannon-Fenske粘度計於25°C測量其粘度。
[0156](對比例I)
在該對比例中，總體而言，在位於第一反應器和第二反應器之間的連接管線中不進行冷卻的情況下製備了聚合物組合物。更具體而言，類似於實施例1製備了丸粒形式的聚合物組合物，不同之處在於以下幾點。
[0157]類似於實施例1，通過如下方式製備了原料單體混合液1:將98.606質量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質量份丙烯酸甲酯混合在一起，並向其中添加0.284質量份作為鏈轉移劑的正-辛基硫醇和0.123質量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0158]類似於實施例1，通過如下方式製備了聚合弓I發劑混合液1:混合99.790質量份甲基丙烯酸甲酯和0.210質量份作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0159]通過如下方式製備了聚合引發劑混合液2』:混合99.860質量份甲基丙烯酸甲酯和0.140質量份作為聚合引發劑的1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷，其不同於實施例1的聚合引發劑混合液2中的聚合引發劑。
[0160]在該對比例中，第一反應器10內的溫度為140°C，且圍繞第一反應器10外表面的夾套13的溫度設定為140°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合(類似於實施例1，供料到第一反應器10的原料單體混合液I和聚合引發劑混合液I的流率比為
19.2:1，且第一反應器10內的平均停留時間為64分鐘)。連接管線15的夾套16的溫度設定為140°C。鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度，即在第二反應器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為140°C。將在第一反應器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與第一反應器10內相同的溫度，即140°c，是可接受的。此外，第二反應器20內的溫度為175°C，且圍繞第二反應器20外表面的夾套23的溫度設定為175°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合(類似於實施例1，供料到第二反應器20的中間組合物和聚合引發劑混合液2』的流率比為24.7:1，且在第二反應器20內的平均停留時間為26分鐘)。1，1- 二(叔丁基過氧化)環己烷的半衰期(τ )在175°C時為7秒。該對比例中的條件如表I所示。
[0161]由此，製備了丸粒形式的聚合物組合物(樹脂組合物)。在該對比例中，類似於實施例1，聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發劑混合液I和聚合引發劑混合液2』的每小時供料重量和所述丸粒的每小時生產(排出)重量確定。此外，類似於實施例1，對於製得的丸粒，評估熱穩定性(wt%)和耐熱性(°C)，並測量比濃粘度(cm3/g)。其結果顯示在表2中。
[0162](對比例2)
在該對比例中，總體而言，在位於第一反應器與第二反應器之間的連接管線中不進行冷卻，並且向第二反應器添加聚合抑制劑以抑制聚合反應進行的情況下，製備了聚合物組合物。更具體而言，類似於實施例1製備了丸粒形式的聚合物組合物，不同之處在於以下幾點。
[0163]類似於實施例1，通過如下方式製備了原料單體混合液1:將98.606質量份甲基丙烯酸甲酯和0.987質量份丙烯酸甲酯混合在一起，並向其中添加0.284質量份作為鏈轉移劑的正-辛基硫醇和0.123質量份作為脫模劑的硬脂醇。
[0164]大致類似於實施例1，通過如下方式製備了聚合引發劑混合液1:混合99.801質量份甲基丙烯酸甲酯和0.199質量份作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0165]不同於實施例1，不使用聚合引發劑混合液2。替代地，製備了如下的聚合抑制劑混合液1:其包含在甲基丙烯酸甲酯中的濃度為以質量計50 ppm的作為聚合抑制劑的2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0166]在該對比例中，第一反應器10內的溫度為140°C，且圍繞第一反應器10外表面的夾套13的溫度設定為140°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合(類似於實施例1，供料到第一反應器10的原料單體混合液I和聚合引發劑混合液I的流率比為
19.2:1，且第一反應器10內的平均停留時間為64分鐘)。連接管線15的夾套16的溫度設定為140°C。鄰近第二反應器20的供料口 21a處的連接管線15內的溫度，即在第二反應器20的供料口 21a的中間組合物的溫度為140°C。將在第一反應器10的出料口 Ilb的中間組合物的溫度視為與第一反應器10內相同的溫度，即140°c，是可接受的。在該對比例中，替代聚合引發劑混合液2將聚合抑制劑混合液I儲存在聚合引發劑罐17中。將聚合抑制劑混合液I由聚合引發劑罐17通過另一供料口 21c連續供料到第二反應器20。進行中間組合物和聚合抑制劑混合液I到第二反應器20的供料，使得它們的流率比為24.7:1。此外，第二反應器20內的溫度為140°C，且圍繞第二反應器20外表面的夾套23的溫度設定為140°C，使得在基本沒有熱傳遞的絕熱條件下進行連續聚合(類似於實施例1，在第二反應器20內的平均停留時間為26分鐘)。該對比例中的條件顯示在表1中。
[0167]由此，製備了丸粒形式的聚合物組合物(樹脂組合物)。在該對比例中，類似於實施例1，聚合比(wt%)由原料單體混合液1、聚合引發劑混合液I和聚合抑制劑混合液I的每小時供料重量以及所述丸粒的每小時生產(排出)重量確定。此外，類似於實施例1，對於所製得的丸粒，評估了熱穩定性(wt%)和耐熱性(°C)，並測量了比濃粘度(cm3/g)。其結果顯不在表2中。
【權利要求】
1.連續聚合設備，其至少包括全混類型的第一和第二反應器， 其中每個反應器配有供料口、出料口和用於檢測反應器內溫度的溫度檢測裝置， 所述第一反應器的供料口連接到原料單體的供應源和聚合引發劑的供應源， 所述第一反應器的出料口通過配有冷卻裝置的連接管線連接到所述第二反應器的供料口。
2.權利要求1所述的連續聚合設備，其中所述連接管線還配有混合裝置。
3.權利要求1或2所述的連續聚合設備，其中每個反應器的出料口位於該反應器的頂部。
4.權利要求1-3中任一項所述的連續聚合設備，其中所述第二反應器的供料口或配設給所述第二反應器的另一供料口連接到額外的聚合引發劑的供應源。
5.權利要求1-4中任一項所述的連續聚合設備，其中所述第一反應器和所述第二反應器用於進行連續本體聚合。
6.使用權利要求1-5中任一項所述的連續聚合設備生產聚合物組合物的方法，其包括: 第一聚合步驟，其中將原料單體和聚合引發劑由所述原料單體的供應源和所述聚合引發劑的供應源通過所述第一反應器的供料口連續供料到所述第一反應器以在所述第一反應器中經歷連續聚合，並將所得的中間組合物從所述第一反應器的出料口連續取出， 中間冷卻步驟，其中在所述中間組合物通過所述連接管線從所述第一反應器的出料口輸送到所述第二反應器的供料口的過程期間通過所述連接管線的冷卻裝置連續冷卻所述中間組合物，和 第二聚合步驟，其中將經冷卻的中間組合物通過所述第二反應器的供料口連續供料到所述第二反應器以在所述第二反應器中進一步經歷連續聚合，並將所得的聚合物組合物從所述第二反應器的出料口連續取出。
7.權利要求6所述的生產聚合物組合物的方法，其中在所述第二反應器供料口的中間組合物的溫度比在所述第一反應器出料口的中間組合物的溫度低5-80°C。
8.權利要求6或7所述的生產聚合物組合物的方法，其中通過所述第一反應器的溫度檢測裝置檢測到的所述第一反應器內的溫度和通過所述第二反應器的溫度檢測裝置檢測到的所述第二反應器內的溫度在120-150°C的範圍內。
9.模製物品，其由通過權利要求6-8中任一項所述的方法生產的聚合物組合物製成。
【文檔編號】C08F2/01GK103930198SQ201280056416
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月8日 優先權日:2011年11月18日
【發明者】佐藤嘉記, 山崎和廣 申請人:住友化學株式會社