用於氧化反應的聚合物包封的鈦沸石的製作方法

2023-12-01 15:55:46 5

專利名稱：：用於氧化反應的聚合物包封的鈦沸石的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於各種工業上重要氧化反應包括烯烴環氧化和烷烴氧化的催化刑。技術背景鈦沸石，即在矽酸鹽骨架中摻有鈦原子的合成分子篩，催化各種各樣有價值的有機氧化反應。鈦沸石特別是TS-1用於芳烴羥基化、烷烴氧化、烯烴環氧化、硫醚氧化、Baeyer-Villiger氧化反應、和其它重要轉化過程的多功能性是公知的。參見P.Kumar等人，Synlett.(1995)289的評論。儘管它們用於氧化化學的價值是顯而易見的，但顯然鈦沸石在其用於催化氧化反應之前未包封在聚合物中。最近，ShaKobayashi教授評論了一種新型的基於所謂"微膠嚢化"技術的催化劑(參見Chem.Co咖un.(2003)449及其中引用的參考文獻；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469;了.Am.Ghem.Soc.型(1998)2985)。雖然製藥工業用聚合物包封掩蓋味道、賦予儲存穩定性、減小胃部刺激、靶向輸送、或控制藥物的釋放已有多年，但現在剛認識到該技術用於催化作用的益處，Kobayashi證明如果將金屬包封在聚苯乙烯薄膜內可製備高效催化劑。上面引用的Chem.Gommun.中的文章描述了微膠嚢化的過渡金屬催化劑及其製備方法。這些已用於醚化、烯烴的二羥基化、烯丙基類取代、Suzuki偶合、和其它有機轉化過程。總之，微膠嚢化的過渡金屬用於許多有機反應的價值已經得到證明，但顯然聚合物包封的鈦沸石尚未製備或用於催化作用。
發明內容本發明涉及一種用於氧化反應的催化劑。該催化劑包含聚合物包封的鈦沸石。這些沸石粒子完全被包封在聚合物薄層內。該催化劑易於製備和使用，易於回收和再利用，而且在各種重要的氧化過程中提供良好的轉化率。因此，本發明包括一種方法，該方法包括在過氧化氫和聚合物包封的鈦沸石存在下使有機化合物氧化。一個例子中，所述有機化合物為丙烯，反應產物為環氧丙烷。具體實施方式本發明催化劑包括鈦沸石。鈦沸石是已充分表徵的、骨架中摻有鈦原子的合成結晶矽酸鹽或矽鋁酸鹽。所用鈦沸石的選擇取決於許多因素，特別是它要催化的有機反應的類型和反應物的本性。例如，在烯烴環氧化中，沸石的選擇取決於被環氧化的烯烴的大小和形狀。如果烯烴是低級烯烴如乙烯、丙烯或l-丁烯，則優選使用較小孔的鈦沸石如鈦矽沸石(titaniumsilicalites)。烯烴為丙烯時，TS-1是特別優選的。對於龐大的烯烴如環己烯，較大孔的鈦沸石如與p-沸石同形結構的鈦沸石是優選的。特別優選的鈦沸石包括通常稱為鈦矽沸石的一類分子篩，特別是TS-1(有類似於ZSM-5的拓樸結構)、TS-2(有類似於ZSM-ll的拓樸結構)、和TS-3。具有與p-沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同形骨架結構的鈦沸石也是適用的。優選的鈦沸石在晶格骨架中不含有鈦、矽和氧以外的元素，但可存在少量的硼、鐵、或鋁等。鈦矽沸石如TS-1是最優選的。TS-1可通過任何已知方法製備。參見例如US專利4,410,501和J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1995)155。所述鈦沸石用聚合物包封。"包封"意指鈦沸石粒子被容納在聚合物薄層之內而且被聚合物薄層包圍。因此，包封涉及將沸石粒子載留在聚合物塗層以內。要與鈦原子相互作用，反應物必須穿透聚合物塗層。適用於製備聚合物包封鈦沸石的聚合物是通過一或多種可聚合單體進行自由基聚合、離子聚合或配位聚合產生的均聚物或無規和嵌段共聚物。通常，所述聚合物是天然的聚合物或通過加聚或縮聚製備的合成聚合物。例子包括聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚脲類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、聚酯類、聚醯胺類、氟化聚合物類、多糖類、多肽類、多核苷酸類等、及其混合物。特別優選的是聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚丙烯酸類、和聚脲類。所述聚合物可通過本體、溶液、懸浮、或乳液聚合法產生。所述聚合物可以是烴類，或者可結合有諸如羥基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、氧化硫、氟烷基、烷氧基、矽烷、曱矽烷氧基、或羧基等官能團。有許多適合將鈦沸石包封在聚合物內的方法。這些技術中的一些已用於包封藥物以掩蓋味道、賦予儲存穩定性或靶向藥物輸送；其它技術已用於包封固體殺蟲劑粒子。適用技術包括例如噴霧乾燥、噴霧冷卻、噴塗、相分離和聚析(coascervation)、注射處理塗布、流化床塗布、幹塗、熔體擠出、汽相沉積、和現場聚合(包括現場界面聚合)等。這些和其它微膠囊化技術描述在MicrocapsulesandNanoparticlesinMedicineandPharmacy,M,Donbrow，Ed.，pp.1-14的引言的章節中及其中引用的參考文獻和G.Beestman，"MicroencapsulationofSolidParticles",Controlled-ReleaseDeliverySystemsforPesticides(1999)，H.Scher，Ed.，pp.31-54中。也參見US專利6，156，245。通過相分離/聚析進行聚合物包封是一種優選技術。Kobayashi等(參見Chem.Co咖un.(2003)449及其中引用的參考文獻；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469;J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)用聚苯乙烯作聚合物包封劑說明了適合的方法。也參見ZairoGijutsu3(1985)29和J.Appl.Polym.Sci.89(2003)1966。一種特別方便的聚析方法(Kobayashi方法的改進型)中，使聚苯乙烯溶於溫環己烷。鈦沸石懸浮於該混合物中。緩慢冷卻至ox:時，發生相分離而形成膠嚢。加入己烷使微膠嚢硬化，然後分離、洗滌、和乾燥。現場聚合是另一種優選技術。使鈦沸石懸浮於包含單體(一種或多種)、引發劑和其它組分的反應介質中，進行聚合得到聚合物包封的鈦沸石。所述單體可以是親水性的(例如N，N-二甲基丙烯醯胺)、疏水性的(例如苯乙烯)、或其組合。適合的技術包括本體、乳液、懸浮、和界面聚合。Ley等(參見Chem.Commun.(2002)1132and1134;和Chem.Commun.(2003)678)在聚脲包封的過渡金屬的製備中說明了一種界面法。該例中，使包含可聚合單體和過渡金屬源的有機相分散在包含乳化劑和/或穩定劑的水相中。在界面處發生聚合形成微膠嚢壁。現場聚合產生微膠嚢的另一例參見Adv.PowderTechno1.13(2002)265。另一個現場聚合的例子中，按公知技術在懸浮的鈦沸石存在下在含水懸浮液中使苯乙烯或苯乙烯與其它烯屬單體(一種或多種)的混合物聚合。所得聚合物球摻有包封的鈦沸石，適合用作根據本發明方法的氧化催化劑。另一種優選方法中，所述聚合物包含氟化單體的重複單元。特別適用的是氟化醇與丙烯酸酯前體反應製得的氟化單體。這些和其它適合的氟化單體以前已描述過(參見Ghem.Commun.UOO"788;Tetrahedron58(2002)3889;Org.Letters2(2000)393;Polym,Degrad.Stab.67(2000)461;和Ch6m.Commuii,(2000)839)。例如，甲基丙烯酸三氟乙酯(來自曱基丙烯醯氯和三氟乙醇)與苯乙烯聚合得到氟化共聚物。可現場或以後通過相分離/聚析進行聚合物包封。聚合物包封的鈦沸石可用於催化各種有機反應，特別是氧化反應。因此，本發明包括一種方法，該方法包括在過氧化氫和聚合物包封的鈦沸石存在下使有機化合物氧化。適合的氧化過程包括使芳烴羥基化成酚或使酚羥基化成兒茶酚(參見例如Angew.Chem.Int.Ed.，1^(2003)4937;J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)1446;和Appl.Catal.A221(2001)63)、使烷烴氧化成含氧產物如醇和酮(Sci.Tech.Catal.(1994)31)、使烯烴環氧化(Appl.Catal.A221(2001)63;Sci.Tech.Catal.(1994)31)、4吏石充醚氧化(Synlett.(1995)289)、使環己酮氨氧化(詣moximation)(Appl.Catal.A221(2001)63，359)、Baever-Villiger氣化反應(Catal.Letters40(1996)47)、和其它重要的轉化。參見Synlett.(1995)289的綜述。任選地，所述氧化過程在溶劑存在下進行。溶劑的選擇取決於許多因素，包括氧化過程的類型、反應物和產物的溶解度、反應條件、設備類型、和其它因素。適用的溶劑包括例如水、醇、水/醇混合物、含氧烴(g旨、酮、或醚等)、脂族和芳族烴、液態或超臨界二氧化碳、醯胺、和亞碸等、及其混合物。優選的溶劑是水、醇、二氧化碳、及其混合物。一種優選的氧化法中，所述有機化合物為烯烴，氧化產物為環氧化物。一種特別優選的方法中，所述烯烴為丙烯，環氧化物為環氧丙烷。適合用鈦沸石和過氧化氫由丙烯製備環氧丙烷的方法和反應條件以前已經描述；參見例如US專利6，037,484和6,194，591。需要時可由氫氣和氧氣現場產生過氧化氫(參見例如US專利6,403,815)。意外的是，聚合物包封鈦沸石不幹擾該催化劑選擇性地生產環氧丙烷的能力，丙二醇和丙二醇醚等開環產物的比例很小(見下面的實施例1-5、對比例6，和表1)。另一種優選的氧化法中，所述有機化合物為硫醚，氧化產物為亞碸、碸、或其混合物。硫醚氧化的價值在於可使燃料流中含硫化物的雜質轉化成極性更大的物質，更易於從燃料中除去。下面的實施例7i兌明該方法。使烷烴氧化成醇、酮或其它含氧產物是本發明的另一優選氧化方法。該方法很有價值，因為含氧產物通常比未官能化的烴的價格貴。實施例8演示如何在聚合物包封的鈦沸石存在卞使戊烷氧化得到C5酮和醇的混合物。其它有機化合物也可有效地用過氧化氫和本發明聚合物包封的鈦沸石氧化。因此，本發明包括芳烴至酚的氧化、酚至兒茶酚的氧化、酮至酯或內酯的氧化、醛或酮在氨或胺存在下的氨氧化製備肟(例如使環己酮轉化成環己酮肟)、和已知用鈦矽沸石催化的其它氧化(參見Synlett.(1995)289)。聚合物包封鈦沸石具有許多優點。首先，聚合物包封使鈦沸石的回收變得更容易。以粉末形式使用時，鈦沸石可使過濾器堵塞或不期望地在反應系統內遷移。雖然有時使鈦沸石轉化成丸粒或將其噴霧乾燥增大粒度進行糾正，但此技術費用很高。聚合物包封使鈦沸石更容易通過常規過濾方法回收(見下面的實施例9、對比例10和表2)。此外，回收的聚合物包封的鈦沸石通常可在不進一步處理的情況下使用。對於用過氧化氫進行的烯烴環氧化而言，我們發現使用聚合物包封的鈦沸石提供良好的環氧丙烷選擇性，丙二醇和丙二醇醚的生成量很少.聚合物包封似乎不幹擾鈦沸石選擇性地製備環氧化物的能力(見表l)。總之，聚合物包封的鈦沸石易於製備和使用，易於回收和再利用，而且在通常由鈦沸石催化的各種氧化過程中提供良好的結果。以下實施例僅舉例說明本發明。本領域技術人員將認識到在本發明精神和權利要求範圍內的許多變化。實施例A聚苯乙烯包封的TS-1的製備在室溫下用超聲波浴使聚苯乙烯(3.0g，Aldrich)溶於環己烷(60g)。加入TS-1(3.0g，如對比例C中所述製備)，將所得懸浮液在40匸下攪拌2小時。停止加熱，該混合物緩慢冷卻至室溫。一旦該混合物變混濁，就加入己烷(IOOg)使聚合物包封的TS-1進一步沉澱。將該混合物用OmniInternationalS/NGLH-4040均質器(150V，60Hz)以約50。/。功率均質使固體破碎成小粒，濾出固體，然後用所述均質器作混合器用曱醇(75g)洗滌。將混合物過濾，使聚苯乙烯包封的TS-1在50'C下真空乾燥。產量5.34g。實施例B聚叔丁基苯乙烯包封的TS-1的製備在室溫下使聚叔丁基苯乙烯(Aldrich，3,Og，Mn-50-100K)溶於四氫呋喃(20g)。加入TS-1(3g,如對比例C中所述製備)，所得懸浮液在40。C下攪拌1小時。在40'C下使THF緩慢蒸發產生聚合物包封的TS-1。使該固體在60t:下真空乾燥，然後研磨成細粉。產量5.42g。對比例c將來自ChemicalNationalLabsofIndia的TS-l試樣(約0.2至0.3微米的粉末)在空氣中於550n焙燒除去模板劑。它含有2.2wt.%Ti。實施例D聚苯乙烯包封的TS-l的製備在室溫下用超聲波浴使聚苯乙烯(5.0g，Aldrich)溶於環己烷(100g)。加入TS-l(5.0g，如對比例C中所述製備)，將所得懸浮液在40T下攪拌2小時。停止加熱，使混合物冷卻。加入冷己烷(50g)使聚合物包封的TS-l進一步沉澱。將該混合物潷析。再加入冷己烷(100g)，使混合物均質。再將混合物潷析，加入甲醇(IOOg)。再使混合物均質和過濾。回收固體，在50n下真空乾燥。產量9.61g。實施例E氟聚合物包封的TS-l的製備在玻璃反應器內使苯乙烯(40g，0.38mol)和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(10g，0.059mo1)溶於四氫呋喃(75g)。加入2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN，0.5g)的四氫呋喃(2g)溶液，將攪拌著的混合物加熱至801C持續約6小時。使反應器冷卻，取出內容物。在甲醇中沉澱回收聚合物。共聚物產量27.7g。Tg-91.5C。使所述氟聚合物試樣(5.Og)溶於環己烷(100g)，升溫至40t:。加入TS-1(5.Og，如對比例C中所述製備)，所得懸浮液在40'C下攪拌2小時。停止加熱，使混合物冷卻過夜。加入冷己烷(50g)使聚合物包封的TS-1進一步沉澱。將該混合物潷析。使冷己烷(IOOg)與固體混合，將混合物潷析。再加入冷己烷(100g),使混合物均質。再將混合物潷析，回收固體，在50'C下真空乾燥，研磨成細粉。產量7.95g。實施例F三元共聚物包封的TS-1的製備在玻璃反應器內使4-叔丁基苯乙烯(42g，0.26mol)、對苯乙烯基二苯基膦(21g，0.073mol)、和N，N-二甲基丙烯醯胺(7.0g，0.071mol)溶於四氫呋喃(89g)。加入2，2，-偶氮二異丁腈(AIBN，0.5g)，將攪拌著的混合物加熱至70-80lC持續約5小時。使反應器冷卻並取出內容物.除去揮發分得到固體三元共聚物。產量39.8g。Tg-123.5匸；Mn=20，000;Mw/Mn=l.75;P:3.4wt.%;N:0.88wt.%。使該三元共聚物試樣(5.0g)溶於環己烷(100g)，升溫至40X:。加入TS-1(5.Og，如對比例C中所述製備)，所得懸浮液在40t:下攪拌2小時。停止加熱，使混合物冷卻過夜。加入冷己烷(5Gg)使聚合物包封的TS-1進一步沉澱。將該混合物潷析。再加入冷己烷(80g)，將混合物搖動和潷析。回收固體，在50C下真空乾燥。產量7.19g。氧化實施例實施例1用聚苯乙烯包封的TS-1進行丙烯環氧化在100-mL帕爾反應器中裝載曱醇/水/過氧化氫的70:25:5wt.%溶液(40g)和實施例A中製備的聚苯乙烯包封的TS-l(50wt.%TS-1，300mg)。將反應器封閉，加載丙烯(18g)。將磁力攪拌的反應混合物在5ox:加熱30分鐘，然後冷卻至iox:。通過氣相色鐠法分析液相和氣相。結果示於表l中。實施例2用聚叔丁基苯乙烯包封的TS-1進行丙烯環氧化按照實施例1的方法，但催化劑為實施例B中製備的聚叔丁基苯乙烯包封的TS-l(50wt.%TS-1，300mg)。結果示於表l中。實施例3用聚苯乙烯包封的TS-1進行丙烯環氧化在150-mL帕爾反應器中裝載甲醇/水/過氧化氬的70:25:5wt.%溶液(40g)和實施例D中製備的聚苯乙烯包封的TS-l(50wt.%TS-1，300mg)。將反應器封閉，加載丙烯(23至25g，稱重至3位有效數字)。在約280psig的反應器壓力下將磁力攪拌的反應混合物在50'C加熱30分鐘，然後冷卻至1(TC。通過氣相色i普法分析液相和氣相。結果示於表1中。實施例4用氟聚合物包封的TS-1進行丙烯環氧化按照實施例3的方法，但使用實施例E中製備的氟聚合物包封的TS-1(300mg)。結果示於表1中。實施例5用三元共聚物包封的TS-1進行丙烯環氧化按照實施例3的方法，但使用實施例F中製備的三元共聚物包封的TS-1(300mg)。結果示於表1中。對比例6用TS-1進行丙烯環氧化按照實施例1的方法，但催化劑為對比例C中製備的未用聚合物包封的TS-1，而且僅使用150mg催化劑。結果示於表l中。表l.丙烯環氧化tableseeoriginaldocumentpage12表1中的結果證明聚合物包封鈦沸石不幹擾該催化劑選擇性地生產環氧丙垸的能力，丙二醇和丙二醇醚的比例很小。另一方面，聚合物包封的催化劑比TS-1粉末明顯更容易從反應混合物中回收(見表2)。實施例7用聚苯乙烯包封的TS-1進行噻吩氧化在100-mL帕爾反應器中裝載實施例A中製備的聚苯乙烯包封的TS-l(50wt.%TS-1，50mg)、2-曱基瘙吩(41mg)、曱醇(18g)、去離子水(1.8g)、和過氧化氫(O.23g，30%H2O2)。將磁力攪拌的反應混合物在601C加熱1小時。通過液相色鐠法分析液相。2-甲基噢吩轉化成氧化產物(包括2-甲基噻吩氧化物)的轉化率為70%。實施例8用聚苯乙烯包封的TS-1進行戊烷氧化在lO(HnL帕爾反應器中裝栽實施例A中製備的聚苯乙烯包封的TS-l(50wt.%TS-1，200mg)、正戊烷(O.21g)、叔丁醇(20g)、和過氧化氫(0.55g，30%H2O2)。將反應器封閉，用氮氣加壓至100psig，並洩放至1atm，進行兩遍。然後將反應器用氮氣加壓至500psig，將磁力攪拌的反應混合物在601C加熱2小時。冷卻後，通過GLC分析液相，顯示正戊烷轉化成氧化產物(包括2-戊酮、3-戊酮、2-戊醇和3-戊醇)的轉化率為40%。實施例7和8證明聚合物包封的鈦沸石可用於通常由鈦沸石催化的各種氧化反應。實施例9和對比例10過濾性對比對比聚合物包封的TS-1催化劑與TS-1粉末的過濾性。製備含有1wt1固體的催化劑D和C在曱醇/水(8:2體積比，50mL)中的混合物。在320psig下通過2-nm過濾器過濾該混合物，記錄收集20-mL和40iL試樣所需時間。結果示於表2中。結果證明TS-1粉末(對比例IO)趨於堵塞過濾器，導致過濾很慢。聚合物包封提供了製備易從反應混合物中回收的鈦沸石氧化催化劑的容易而且廉價的方法。表2.聚合物包封催化劑的過濾性tableseeoriginaldocumentpage13以上實施例僅用於舉例說明。以下權利要求書限定本發明。權利要求1.一種催化劑，包含聚合物包封的鈦沸石。2.權利要求l的催化劑，其中所述鈦沸石為鈦矽沸石。3.權利要求2的催化劑，其中所述鈦矽沸石為TS-1。4.權利要求l的催化劑，其中所述鈦沸石為鈦-|3沸石。5.權利要求1的催化劑，其中所述聚合物選自聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚脲類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、聚酯類、氟化聚合物類、聚醯胺類、多糖類、多肽類、多核苷酸類、及其混合物。6.權利要求5的催化劑，其中所述聚合物為聚苯乙烯。7.—種方法，包括在過氧化氫和權利要求1所述催化劑存在下使有機化合物氧化。8.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為烯烴，氧化產物為環氧化物。9.權利要求8的方法，其中所述烯烴為丙烯。10.權利要求8的方法，其中所述鈦沸石為TS-1。11.權利要求8的方法，其中所述聚合物選自聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚脲類、聚丙烯酸類、聚氨酯類、聚酯類、聚醯胺類、氟化聚合物類、多糖類、多肽類、多核苷酸類、及其混合物。12.權利要求7的方法，在選自水、醇、二氧化碳、及其混合物的溶劑存在下進行。13.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為芳烴，氧化產物為酚。14.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為酚，氧化產物為兒茶酚。15.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為酮，氧化產物為酯或內酯。16.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為醛或酮，所述方法在氨或胺存在下進行，氧化產物為肟。17.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為烷烴，氧化產物為醇、酮或其混合物。18.權利要求7的方法，其中所述有機化合物為硫醚，氧化產物為碸、亞碸或其混合物。全文摘要公開了適用於氧化反應的催化劑。該催化劑包含聚合物包封的鈦沸石。該催化劑易於製備和使用，易於回收和再利用，而且在各種重要的氧化過程中提供良好的轉化率。本發明包括一種方法，該方法包括在過氧化氫和聚合物包封的鈦沸石存在下使有機化合物氧化。一個例子中，所述有機化合物為丙烯，反應產物為環氧丙烷。文檔編號C07D301/12GK101124044SQ200580005512公開日2008年2月13日申請日期2005年2月3日優先權日2004年3月9日發明者B·勒-卡克,R·A·格雷申請人:利安德化學技術有限公司