一種甲基苯基環矽氧烷的製備方法

2023-12-05 09:03:01 3

專利名稱：一種甲基苯基環矽氧烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體是一種以含三官能苯基矽氧鏈節的聚甲 基苯基矽氧烷為原料製備甲基苯基環矽氧烷的方法。
技術背景甲基苯基矽油和甲基苯基矽橡膠等系列甲基苯基有機矽材料由於具有優 異的耐高、低溫性，耐輻照性，生理惰性，電氣性能等性能而廣泛地應用於 航空航天、電子電氣、交通運輸、醫療衛生、人們的日常生活等方面，日益 成為國民經濟中重要的新型有機矽高分子。甲基苯基環矽氧烷是製備甲基苯 基有機矽材料所必須的原材料之一。通過熱裂解不含三官能苯基矽氧鏈節(Tp)聚甲基苯基矽氧垸來製備甲 基苯基環矽氧烷已早有報導。R. N. Lewis等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70, 1115-1117和C. W. Young等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70, 3758-3764均報導了以聚甲基苯基矽氧烷為原料直接進行熱裂解來製備甲基苯基環矽氧烷。 Gxiinet和Puthet在美國專利3484469中採用鹼金屬碳酸鹽作為催化劑熱裂解 聚甲基苯基矽氧垸，製備了甲基苯基環矽氧烷。Kuznetsova等人在美國專利 3558681中採用氫氧化鋰或鋰矽醇鹽為催化劑，對聚甲基苯基矽氧垸進行了熱 裂解，製備甲基苯基環矽氧烷。熱縮合、法是生產甲基苯基二氯矽烷最重要的方法之一，但採用熱縮合法 生產的甲基苯基二氯矽烷單體，均不同程度地含有苯基三氯矽烷，苯基三氯 矽垸的含量可從0.1 %至20% 。由於兩者沸點相近，分別為205.0°C (101.3kPa) 和201.(TC (101.3kPa)，即便採用精餾分離的方法分離，難以高效率獲得不含 苯基三氯矽垸的甲基苯基二氯矽垸。而苯基三氯矽烷的存在，使得熱縮合法 生產的甲基苯基二氯矽垸不能直接應用於甲基苯基矽油及甲基苯基矽橡膠的 生產，極大地限制了其應用領域。 發明內容本發明需要解決的技術問題是，提供一種以含三官能苯基矽氧鏈節的聚 甲基苯基矽氧烷為原料製備甲基苯基環矽氧烷的方法。本發明的甲基苯基環矽氧垸的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1) 將計量的含三官能苯基矽氧鏈節SiPhOu即TP的聚甲基苯基矽氧烷和催化劑加入反應釜中，混合均勻，催化劑用量為聚甲基苯基矽氧垸用量的0.1 10%;所述的催化劑是氫氧化鋰LiOH,碳酸鉀K2C03或碳酸鈉Na2C03 (LiOH 的用量一般為0.1 2%， K2C03、 Na2C03的用量一般為5 10%)。其中含 TP的聚甲基苯基矽氧垸的製備方法可參照幸松民，王一璐有機矽合成工藝及 產品應用，化學工業出版社，2000年，335—339頁。2) 在真空條件下升溫至200 250°C ，脫除含TP的聚甲基苯基矽氧烷縮 合產生的低沸物，反應釜的真空度不低於lOmmHg;3 )在高真空條件下升高溫度至300 35(TC對含Tp的聚甲基苯基矽氧烷進 行裂解，收集250 290°C/2mmHg餾分，即為不含Tp的二官能甲基苯基環矽 氧垸，反應釜的真空度不低於2mmHg;所述的甲基苯基環矽氧烷通式為 (SiMePhO)n，式中n為》3的整數。本發明所採用的原料為含TP的聚甲基苯基矽氧烷，指通過熱縮法生產的 甲基苯基二氯矽烷水解縮合所得到的聚甲基苯基矽氧烷，它既包含甲基苯基 二官能鏈節SiMePhO即Dp，又包含Tp，且TP在整個分子中的含量為0.1 20 %。本發明利用熱縮合法生產的甲基苯基二氯矽垸直接水解製得的含TP聚甲 基苯基矽氧烷為原料，經催化裂解來製備甲基苯基環矽氧烷。由於原料中的 TP為交聯結構，在催化下熱裂解產物仍為交聯結構，分子量較大，在高真空 條件下也不能被蒸出，保證了所得到的甲基苯基環矽氧烷不含TP鏈節，全部 為二官能甲基苯基矽氧鏈節，可以應用於製備矽油、矽橡膠，擴大熱縮合法 製備的甲基苯基二氯矽烷的應用領域。由於本發明採用的原料是利用熱縮合法直接生產的甲基苯基二氯矽烷制 備的，無需分離。與背景技術相比，本發明具有原料易得、成本低廉和應用 廣泛等明顯的優點。


圖1是含三官能苯基矽氧鏈節(Tp)的聚甲基苯基矽氧垸的"Si-NMR譜圖；圖2是甲基苯基環矽氧烷的"Si-NMR譜圖。從圖1中可以看出，含三官能苯基矽氧鏈節(Tp)的聚甲基苯基矽氧烷 由二官能甲基苯基矽氧鏈節(MePhSiO)(吸收峰的位移為-19.6， -20.2， -29.9 一-32.9ppm)、羥基甲基苯基矽氧鏈節(HOMePhSiO)(吸收峰的位移為-22.3， -23.3，-23.4 111)及三官能苯基矽氧鏈節(？1^01.5)(吸收峰的位移為-69^ 111) 組成。從圖2中可以看出，製備的甲基苯基環矽氧烷全部由二官能的甲基苯 基矽氧鏈節組成，不再含有三官能苯基矽氧鏈節(Tp)和羥基甲基苯基矽氧 鏈節，完全可以用來製備系列的甲基苯基有機矽材料。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。 實施例l。在裝有真空蒸餾裝置的1000ml燒瓶中，加入700克含10XTP 甲基苯基聚矽氧垸，加入0.7克氫氧化鋰，在10mmHg下升溫至250。C，蒸除 甲基苯基聚矽氧烷縮合產生的少量水。升高溫度至350°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290°C的餾分592克，為甲基苯基環矽氧烷。產率為理論 值的94.0%。實施例2。在裝有真空蒸餾裝置的1000ml燒瓶中，加入700克含15%TP 甲基苯基聚矽氧垸，加入38.5克碳酸鉀，在10mmHg下升溫至25(TC，蒸除 甲基苯基聚矽氧垸縮合產生的少量水。升高溫度至350°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290°C的餾分470克，為甲基苯基環矽氧烷。產率為理論 值的79.0%。實施例3。在裝有真空蒸餾裝置的1000mi燒瓶中，加入700克含10XTP 甲基苯基聚矽氧垸，加入60.0克碳酸鈉，在7mmHg下升溫至200°C，蒸除甲 基苯基聚矽氧浣縮合產生的少量水。升高溫度至340°C，提高真空度至 2mmHg，收集250 290'C的餾分535克，為甲基苯基環矽氧烷。產率為理論 值的84.9%。
權利要求
1、一種甲基苯基環矽氧烷的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將計量的含三官能苯基矽氧鏈節SiPhO1.5即TP的聚甲基苯基矽氧烷和催化劑加入反應釜中，混合均勻，催化劑用量為聚甲基苯基矽氧烷用量的0.1～10％，所述的催化劑是氫氧化鋰，碳酸鉀或碳酸鈉；2)在真空條件下升溫至200～250℃，脫除含TP的聚甲基苯基矽氧烷縮合產生的低沸物，反應釜的真空度不低於10mmHg；3)在高真空條件下升高溫度至300～350℃對含TP的聚甲基苯基矽氧烷進行裂解，收集250～290℃/2mmHg餾分，即為不含TP的二官能甲基苯基環矽氧烷，反應釜的真空度不低於2mmHg；所述的甲基苯基環矽氧烷通式為(SiMePhO)n，式中n為≥3的整數。
2、 根據權利要求l所述的甲基苯基環矽氧烷的製備方法，其特徵在於所 述的含TP的聚甲基苯基矽氧烷，指通過熱縮合法生產的甲基苯基二氯矽垸水 解縮合所得到的聚甲基苯基矽氧垸，它既包含甲基苯基二官能鏈節SiMePhO 即dP，又包含丁p，且TP在整個分子中的含量為0.1 20X。
全文摘要
本發明涉及一種甲基苯基環矽氧烷的製備方法。它需要解決的技術問題是，提供一種以含苯基矽氧三官能鏈節(SiPhO1.5)即TP的甲基苯基聚矽氧烷為原料在鹼催化下通過熱裂解的制方法。具體步驟1)將含TP的聚甲基苯基矽氧烷和催化劑(氫氧化鋰，碳酸鉀或碳酸鈉)混合均勻，催化劑用量為聚甲基苯基矽氧烷用量的0.1～10％；2)真空、升溫至200～250℃，脫除含TP的聚甲基苯基矽氧烷縮合產生的低沸物；3)高真空、升溫至300～350℃對含TP的聚甲基苯基矽氧烷進行裂解，收集250～290℃/2mmHg餾分得產品。
文檔編號C07F7/21GK101125860SQ20071006940
公開日2008年2月20日 申請日期2007年6月11日 優先權日2007年6月11日
發明者呂素芳, 李美江, 來國橋, 麗 蘇, 蔣劍雄, 邱化玉 申請人:杭州師範大學