一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物及其製備方法
2023-12-05 10:28:06 1
專利名稱：一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物及其製備方法。
背景技術：
申請號為95103049. 3的專利申請公開了一種《製備共軛雙烯-乙烯基苯星型嵌段 共聚物的方法》，包括乙烯基苯用鋰催化劑引發聚合，再與共軛雙烯共聚合，然後用偶聯劑 四氯化矽偶聯成星型嵌段共聚物，其特徵在於偶聯劑用量小於有機鋰的當量值0.250.該 專利採用四氯化矽為偶聯劑，使聚合釜受到汙染，要求聚合及後處理系統必須耐酸性腐蝕， 對設備質量要求較高；膠液後處理中產生大量含酸汙水，汙染環境，增加汙水處理費用；滷 元素殘留在產品中，會影響產品的應用領域。申請號為98124260. X的專利申請公開了一種《抗碎裂性單形態星型嵌段共聚 物及其製備方法》，該發明提供了一種單形態嵌段共聚物。其結構為RKB2-(B1-S2)B1/ S2-SJ3，其中S表示單乙烯基芳烴嵌段^/S2表示共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規嵌段； B1-S2表示漸變段；B表示共軛二烯烴嵌段；X代表偶聯劑殘基；R是偶聯劑帶入的烷基，既是 通過引發劑一次加入，先將單乙烯基芳烴聚合，形成樹脂鏈段，然後再將單乙烯基芳烴與共 軛二烯烴加入得到單乙烯基芳烴工共軛二烯烴的無規段和漸變段，再加入共軛二烯烴，用 偶聯劑四甲氧基矽烷或是甲基三甲氧基矽烷偶合得本發明的星形單形態嵌段共聚物。該發 明的偶合劑選用四甲氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷，偶合反應後生成甲醇，與反應溶劑環 己烷等溶劑混合在一起較難分離，會對聚合反應的溶劑體系造成汙染或增加溶劑精製的成 本。申請號為00130181.0的專利申請公開了一種《丁二烯-苯乙烯星型嵌段共聚物及 其製備方法》，該發明提供的星型嵌段共聚物具有如下結構(SBR-BR)n-C，其中SBR為丁 二烯、苯乙烯無規共聚嵌段，BR為丁二烯均聚嵌段，C為多官能度烷基鋰引發劑殘基，η為引 發劑官能度，η大於等於3.該星型嵌段共聚物的星型通過多官能度烷基鋰引發劑在聚合反 應過程中獲得，不需要經過偶合反應，產品的偶合度受多官能度烷基鋰引發劑的制約。
發明內容
本發明的目的通過改變偶聯劑的種類來克服現有技術存在的缺陷。本發明提供的一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物，其特徵在於該星型嵌 段共聚物具有如下結構{C-(SB)η}Χ-Μ，其中SB為共軛二烯、苯乙烯嵌段共聚物，C為多官 能度烷基鋰引發劑殘基，η為引發劑官能度，其值為1 3，χ為偶合度，其值為2 6，Μ為環 氧植物油開環後的分子鏈，環氧植物油的分子式為CaHb0。，其中a為50 60範圍，b為90 100範圍，c為8 15的範圍；該星型嵌段共聚物中苯乙烯屬單體含量的為10% 50%;該 星型嵌段共聚物的數均分子量(Mn)的為5 X IO4 40 X IO4 ；分子量分布範圍為1. 1 1. 4。通常基於丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的星型嵌段聚合物有{C-(SB)n}4_Si、 IC-(SI)J4-Si星型產品。IC-(SB)1J4-Si為丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(其中B為聚丁二烯段，S為聚苯乙烯段)，IC-(SI)1J4-Si為異戊二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(其中 I為聚異戊二烯段，S為聚苯乙烯段)，其核為矽原子，與共軛二烯的碳原子相連，矽上的氯 基被取代後殘留在反應系統中。由於烷基鋰與負電性的矽烷取代物迅速產生複分解反應， 生成星型嵌段共聚物，其分子量分布為1。該產品是一種用途廣泛的熱塑性彈性體，特別 適用於粘合劑的製備，但其粘接強度可以進一步提高。本發明正是為克服四氯化矽的缺陷 和提高產品的性能出發，採用環氧植物油作為偶合劑，採用烷基鋰引發劑，首先進行苯乙烯 聚合，再進行丁二烯或異戊二烯聚合，然後加入環氧植物油偶合劑製備星型的SBS和SIS， 其核為環氧植物油鏈，由於該反應為開環取代反應，沒有其它產物生成，其結構為含一個支 鏈、二個支鏈、三個支鏈、四個支鏈…混合型的支化結構，分子量分布在1. 1-1.4的範圍內， 其用於粘合劑的製備，綜合性能優良。本發明提供的一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物的製備方法，其特徵在 於1)在引發劑作用下，將苯乙烯單體進行一段聚合，引發溫度為50°C 70°C，反應 時間為18min 25min，控制一段反應的數均分子量為(2. 5 5. 0) X IO4 ；2)然後加入共軛二烯烴單體進行二段聚合，反應溫度為70°C 100°C，反應時間 為20min 30min，控制二段聚共軛二烯烴段的數均分子量為(2. 5 6. 0) X IO4 ；3)以環氧植物油為偶聯劑，在溫度70°C 100°C下進行偶聯反應，反應時間為 20min_30mino所述及的引發劑為單官能團引發劑、雙官能團引發劑或者多官能團引發劑中的一 種；所述及的單官能團引發劑包括單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬、稀土金屬引發劑 體系或路易斯酸引發劑體系中的一種；所述及的單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的 一種；R代表烷基、脂環基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一種；Me代表鹼金屬或鹼土金屬；χ 為滷素；n = 2;所述及的稀土金屬引發劑體系為NdX-Mg(Ii-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二 O-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷醯胺；Mg(H-Bu)2為助引發劑正丁基鎂，並添加三乙基鋁，添加量以Mg/Al計為2 10 ；HMPA/Mg 的摩爾比為 0. 3 4. 0 ；所述的路易斯酸引發劑體系為常規的路易斯酸引發劑體系；所述的雙官能團引發劑包括雙官能團有機鋰引發劑、鹼金屬或鹼土金屬-多環芳 烴複合引發劑體系中的一種；所述及的雙官能團有機鋰引發劑為常規的雙官能團有機鋰引發劑中的一種或其 混合物；所述及的鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系為萘鈉、萘鋰或α -甲基 萘鋰；
所述及的多官能團有機鋰引發劑為常規的多官能團有機鋰引發劑中的一種或其 混合物；所述共軛二烯烴單體為丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴中的一種。本發明提供的一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物，具有用四氯化矽偶合劑 的星形嵌段聚合物SBS、SIS和線型SBS、SIS以及兩嵌段SB、SI聚合物的優異性能，該聚合 物用於浙青改性和粘合劑製備，性能優良。本發明提供的一種苯乙烯_共軛二烯烴星型嵌段共聚物，具有一定的極性，與極 性材料具有更好的相容性。陰離子聚合技術中採用了多種偶聯劑，如含有滷素四氯化矽、四 氯化錫等偶合劑，主要是親電子原子(滷素)為活性聚合鏈所取代。而本發明使用的環氧 植物油類偶聯劑是利用環氧乙烷單元的環張力大，在有親核試劑如SB(I)-進攻與氧相連帶 正電荷的碳時，環氧植物油中環氧乙烷單元就可以開環，達到偶合SB(I)_的效果，該活性中 間產物遇到活潑氫或是終止劑就會被終止，形成含SB(I)支化和羥基的結構。沒有反應的 環氧基也會在鹼性環境中開環形成羥基。本發明與現有技術相比具有顯著優點，由於不使用含滷素的偶聯劑，可使產品合 成過程不產生酸性環境，可節約設備投資；該偶合反應不產生副產物，從而不會汙染反應體 系或帶來雜質分離工藝；由於最終產品裡不含有滷素，產品可在滷素受限領域得到應用； 偶合效率可以在70%-80%以上，偶合度可以根據使用需要在2-6之間調整；產品中含不同 結構的成份，該產品配製成的熱熔膠耐熱性和粘接強度與現有技術更優。
具體實施例方式實施例1 在5升帶有攪拌的不鏽鋼反應釜中加入3000ml環己烷，加入IOOg苯乙 烯和適量活化劑，升溫至50°C -70°C，再加入8ml (濃度為0. 4mol/l)的引發劑丁基鋰，反應 25分鐘，加入180g 丁二烯，反應完成後，加入0. 6g環氧大豆油(C57Hltl6Oltl)進行偶合反應， 偶合時間25-30min出料。實施例2 聚合方法和工藝條件同實施例1，用環氧花葵籽油(C57H9tlO12)代替環氧 大豆油(C57Hici6Oltl)作偶合劑。實施例3 聚合方法和工藝條件同實施例1，用環氧蓖麻油(C56H94O8)代替環氧大豆 油(C57H106O10)作偶合劑。實施例4 在5升帶有攪拌的不鏽鋼反應釜中加入3000ml環己烷，加入70g苯乙 烯和適量活化劑，升溫至50°C -70°C，再加入8. 5ml (濃度為0. 4mol/l)的引發劑丁基鋰，反 應25分鐘，加入180異戊二烯，反應完成後，加入0. 62g環氧大豆油進行偶合反應，偶合時 間25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物為星型SIS嵌段共聚物。實施例5 在5升帶有攪拌的不鏽鋼反應釜中加入3000ml環己烷，加入180g苯乙 烯和適量活化劑，升溫至50°C -70°C，再加入45ml (濃度為0.4mol/l)的引發劑丁基鋰，反 應25分鐘，加入180異戊二烯，反應完成後，加入3. 5g環氧大豆油進行偶合反應，偶合時間 25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物為星型SIS嵌段共聚物。實施例6 在5升帶有攪拌的不鏽鋼反應釜中加入3000ml環己烷，加入30g苯乙 烯和適量活化劑，升溫至50°C -70°C，再加入6ml (濃度為0. 4mol/l)的引發劑丁基鋰，反應 25分鐘，加入270異戊二烯，反應完成後，加入0. 32g環氧大豆油進行偶合反應，偶合時間25-30min出料。合成的星型嵌段共聚物為星型SIS嵌段共聚物。實施例7-9 聚合方法和工藝條件同實施例1，只是偶合劑環氧大豆油的用量不 同，製備了不同結構和不同性能的星型嵌段共聚物。環氧大豆油用量、產品結構及物理測試 結果分別如表1中所示。實施例10 聚合方法和工藝條件同實施例1，引發劑為萘鋰。對比例11 聚合方法和工藝條件同實施例1，只是環氧大豆油也可是四氯化矽。表1 產品結構及物理性能
權利要求
1.一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物，其特徵在於該星型嵌段共聚物具有如 下結構=IC-(SB)η}X-M，其中SB為共軛二烯、苯乙烯嵌段共聚物，C為多官能度烷基鋰引發 劑殘基，η為引發劑官能度，其值為1 3，χ為偶合度，其值為1 6 ;Μ為環氧植物油開環 後的分子鏈，環氧植物油的分子式為CaHb0。，其中a為50 60範圍，b為90 100範圍，c 為8 15的範圍；該星型嵌段共聚物中苯乙烯屬單體含量的為10% 50%;該星型嵌段共 聚物的數均分子量(Mn)的為5 X IO1 40 X IO4 ；分子量分布範圍為1. 1 1. 4。
2.—種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於1)在引發劑作用下，將苯乙烯單體進行一段聚合，引發溫度為50°C 70°C，反應時間 為18min 25min，控制一段反應的數均分子量為(2. 5 5. 0) X IO4 ；2)然後加入共軛二烯烴單體進行二段聚合，反應溫度為70°C 100°C，反應時間為 20min 30min，控制二段聚共軛二烯烴段的數均分子量為(2. 5 6. 0) X IO4 ；3)以環氧植物油為偶聯劑，在溫度70°C 100°C下進行偶聯反應，反應時間為 20min_30mino
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述及的引發劑為單官能團引發劑、 雙官能團引發劑或者多官能團引發劑中的一種。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述共軛二烯烴單體為丁二烯，異戊 二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴中的一種。
全文摘要
本發明提供的一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物，該星型嵌段共聚物的結構為{C-(SB)n}x-M，該星型嵌段共聚物的製備方法為在引發劑作用下，將苯乙烯單體進行一段聚合；然後加入共軛二烯烴單體進行二段聚合，控制二段聚共軛二烯烴段的數均分子量為(2.5～6.0)×104；再以環氧植物油為偶聯劑，進行偶聯反應。由於不使用含滷素的偶聯劑，可使產品合成過程不產生酸性環境，可節約設備投資；該產品配製成的熱熔膠耐熱性和粘接強度與現有技術更優。
文檔編號C09J153/02GK102120807SQ20101000453
公開日2011年7月13日 申請日期2010年1月9日 優先權日2010年1月9日
發明者宋麗莉, 張建國, 朱勇剛, 陳移姣 申請人:中國石油化工集團公司