氣相氟化方法

2023-12-05 10:09:56

專利名稱：氣相氟化方法
製備1，1，1-三氟二氯乙烷(FC-123)和1，1，1，2-四氟氯乙烷(FC-124)的一種改進的方法，更具體地說，是在有選定的金屬(載於高含氟量氧化鋁上)存在下以適當的四滷乙烯與氟化氫的氣相反應，該反應是在控制條件下進行的，因而五氟乙烷的生成量最小。
加拿大專利NO.1，196，345(1985)描述了一種在有氟氧化鉻存在下，於20-200℃(特別是60-180℃)，通過HF與相應的乙烯進行加成反應，製備CF3CHXY(X＝H，F;Y＝H，F，Cl，Br，I)的方法。
美國專利3，755，477描述了一種用於生產氟化脂族碳氫化合物的方法，其中包括將一種滷化脂族碳氫化合物(包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯)在氣相中與HF反應而氟化，該反應的催化劑是通過多步反應製備的經蒸汽處理和煅燒過的氧化鉻。其實施例23，第5欄表明，以四氯乙烯為原料，在HF/C2Cl4的摩爾比為10/1，接觸時間5.4秒，反應溫度為360℃時，生成物中有CF3CHCl2(20%)，CF3CHClF(20%)，CF3CHF2(30%)和CF3CClF2(20%)。其實施例24第5欄表明，以一氯三氟乙烯為原料，在HF/C2ClF3摩爾比為1.8/1，接觸時間為4秒和反應溫度為320℃下，生成物含CF2＝CF2(20%)和CF3CHClF(13%)。在這些實施例中，不希望得到的五氟產物的產率比希望的三氟和四氟產物還多。
美國專利3，258，500描述了HF與滷代烴的催化氣相反應方法，滷化烴包括四氯乙烯和一氯三氟乙烯，催化劑基本上是由經熱活化的無水氧化鉻(Ⅲ)所組成，它可載帶於氧化鋁上。該催化劑非常活潑。其實施例17第14欄表明，像前述「477」專利一樣，用這一催化劑進行四氯乙烯的氟化反應產生大量不希望的高度氟化的五氟乙烷。在400℃的產物分布為五氟乙烷35.0%，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷9.2%，以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷3.5%。在300℃的產物分布為1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷38.3%，五氟乙烷25.4%和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷16.0%。其實施例20第15欄表明，一氯三氟乙烯在400℃產生的主要產物是CF3CHF2。
英國專利1，000，485描述了在氣相中，最好在200℃到400℃的溫度範圍中將滷化烯烴氟化，製備有機氟化物的方法。其催化劑基本上由經一種或多種多價金屬滷化物浸漬的部分氟化的氧化鋁組成。這類多價金屬可以為鉻、鈷、鎳或錳。以氧化物表示的多價金屬滷化物的總量，不大於以氧化鋁表示的部分氟化(70-80%)的氧化鋁量的15%(重量)。實施例4，(表4)表明，在220-290℃下，用這種催化劑，四氯乙烯與HF反應產生的主要產物是CF3CHCl2。其次，該專利指出，如果該催化劑氟化過度，則該催化劑的活性會受到損害(第3頁、第2欄、第85-87行)。
參考文獻沒有公開如何選擇性地生產1，1，1-三氟-氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷，同時將五氟乙烷的生成率降至最低，特別是在四滷乙烯轉化率高的情況下。
通過催化劑的選擇和控制反應的各參數，本發明的方法達到了期望的高選擇性，並將五氟乙烷的生成降至最低，後面將予以討論，並在實施例中予以說明。
發現了一種將四滷乙烯C2Cl4-xFx(其中X＝0至3)氟化製備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟-氯乙烷的方法，包括在約300℃至約450℃下使所述四滷乙烯和HF與一催化劑在氣相中接觸，該催化劑包含一種氧化態大於0的金屬，所述金屬選自鉻、錳、鎳和鈷，以及其混合物，該催化劑的載體基本上由鋁、氧和氟組成，其比例為其氟含量相當於AlF3至少佔除該金屬外的該催化劑成分的90%(重量)，所述AlF3含量是用HF進行預處理而得到的。
本發明中的四滷乙烯(定義為C2Cl4-xFx，其中X＝0至3)包括CCl2＝CCl2，CClF＝CCL2珻CLF＝CClF，CF2＝CCl2及CF2＝CClF，以及它們的混合物。最好是四氯乙烯。
所謂高氟含量氧化鋁載體，指的是按下列比例含鋁、氧和氟的組合物，即以AlF3表示的催化劑組合物的總含氟量至少相當於90%(重量)(被載帶的金屬除外)，最好是95%(重量)的AlF3或更多。
載體的剩餘部分可能包括氧化鋁或氟氧化鋁。可以在現場製備高AlF3含量載體，方法是對經以鉻、錳、鎳或鈷的至少一種化合物浸漬過的氧化鋁進行徹底氟化、鉻、錳、鎳和鈷的化合物可以為氧化物、滷氧化物、滷化物或擬滷化物形式，或者其它在進行下述HF預處理步驟條件下能轉化為氟化物或氟氧化物的化合物形式。滷化物包括氟化物、氯化物或溴化物。擬滷化物包括氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽。推薦的金屬是錳、鎳和鈷。最好的金屬為鈷。
以二價氧化物表示的鉻、錳、鎳或鈷的總量不超過被載帶的催化劑重量的20%。
在與四滷乙烯反應前，通過用期望的金屬化合物浸漬Al2O3，並在升高的溫度例如在約200℃至約450℃下，用HF處理，直到達到預期的氟化程度，製得本發明的催化劑。用HF的處理可在將要用於四氯乙烯和HF進行接觸的反應容器中方便地進行。
例如按照下列步驟可以製備一種適宜的催化劑取一定量的Al2O3，用催化有效量的鉻、錳、鎳或鈷中的一種或多種金屬的滷化物或擬滷化物的溶液浸漬。所謂催化有效量，指的是以二價氧化物表示的該金屬的量，佔氧化鋁載體重量的約0.02%至20%，最好佔0.1-5%(重量)。經浸漬的Al2O3可被幹至全部水份基本除去，例如在約100℃下乾燥約18小時。然後將經乾燥的催化劑轉移至將要使用的反應容器中。然後將溫度逐漸提高至約400℃，同時保持氮氣流通過該反應容器，以除去催化劑和反應容器中的全部殘餘水份。此後將溫度降至約200℃，並將以N2稀釋的HF通入該反應容器中。可逐漸減少N2;直到只向反應容器通入HF。此時可將溫度升至約450℃，並保持在這一溫度，以將經浸漬的Al2O3轉化為氟化物含量相當於至少90%的AlF3，例如保持15至300分，這取決於HF的流量和催化劑的體積。
在本發明的催化劑存在下，四滷乙烯和HF的反應在300℃至450℃下進行，在約300-400℃較好，最好在約325-350℃，接觸時間約5至100秒，約10至90秒較好，約15至60秒最好。
HF與四滷乙烯的摩爾比可在1/1至20/1的範圍中，在約3/1至10/1較好，最好是約4/1至7/1。
一般說來，對於給定的催化劑組合物，溫度越高，HF/四滷乙烯的摩爾比越高，並且接觸時間越長，四滷乙烯向氟化產物的轉化率越高。上述變量可以相互調整，達到平衡，使得FC-123的生成超過FC-124，並使這兩種化合物的生成總量最高，而使更高級氟化物的生成量減至最少。
本發明的主要特點在於，通過催化劑的選擇和過程的控制，如本文所述，可以在四滷乙烯的高轉化率情況下，使期望的三氟和四氟化產品作為主要產品而製得，一般在約30%至90%之間。最好控制反應的變量，以保持五氟化產品的生成量，在用氣相色譜法測定時，低於生成產物的約10%面積。正如使用四氟乙烯的各實施例所表明的，既使在四氯乙烯的轉化率很高的情況下，所得到的三氟和四氟產物的產率也很高，同時氟化程度更高的產物的產量降至最低。
在這一反應進程中形成的中間產物，如CHF2CClF2，CHCIFCClF2，CHCl2CClF2，CClF＝CCl2及CHCl2-CCl2F，能被循環至反應容器中，以生產另外的FC-123和FC-124。其次，當需要時，FC-123也可被循環至反應容器，以生產更多的FC-124。
四滷乙烯和HF的反應可在任何適當的反應容器中進行，包括固定床和流化床反應器。反應容器應以能耐HF腐蝕的材料製造，如Hastelloy和Inconel。
壓力是不嚴格的。大氣壓和超大氣壓是最方便的，因而是較好的。
本發明中產生的氟化烷烴可用作起菁梁橢呂浼痢Ｋ且部殺揮米髦票鈣淥杏沒銜鐧腦稀＠紓現C-124可被用於製備1，1，1，2-四氟乙烷。
在下述作為例證的實施例中，所有的份數和百分數，都以重量表示，所有的溫度均為攝氏度，除非另有說明者外。所有的反應均使用工業HF，只含痕量的水。
氟化反應的一般程序將下述實施例中描述的一定量催化劑裝入反應容器(內徑0.5英寸，長12英寸的Inconel管)，並置於砂浴中。將砂浴逐漸加熱至400°，同時向反應容器以50毫升/分的速率通入氮氣，以去除痕量的水。將溫度降至200°，並向反應容器通入HF/N2氣(摩爾比為1∶4)，並且隨時間的延長逐漸降低氮氣流量，直至向反應容器通入純HF。此時，溫度逐漸升至450°，並保持15至300分鐘。催化劑組合物中的含氟量相當於至少95%的AlF3(扣除金屬重量)。
然後降低溫度至指定的值，再開始通入四氯乙烯。將HF和CCl2＝CCl2的流量調節至得到指明的摩爾比和接觸時間。
用氫氧化鉀水溶液洗滌從反應容器出來的氣流，以去除HCl和HF，用一臺惠普(HewlettPac-kard)HP5890氣相色譜儀進行在線取樣，使用的色譜柱長20英尺，直徑1/8英寸，內裝載帶於惰性載體上的「krytox」全氟聚醚，氦氣流量為35cc/分。氣體色譜的條件為70°保持3分鐘，然後以6°/分的速率程序升溫至180°。
實施例1-2使用19.8g(30cc)的NiCl2/Al2O3(2%的NiCl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應一般程序進行反應，HF與CCl2＝CCl2通過製備的催化劑進行反應的結果列於表1。
表1實施例12溫度℃325350HF/C2Cl4(摩爾比)5/16/1接觸時間(秒)4530轉化率(%)58.761.2面積百分數CF3CHCl270.0 60.6CF3CHClF 12.4 20.3CF3CHF20.5 1.3CF3CHCl2加CF3CHClF 82.4 80.9實施例3-4使用19.5g(30cc)的MnCl2/Al2O3(1.87%的MnCl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應一般程序進行反應，HF與CCl2＝CCl2通過所製備催化劑進行反應的結果列於表2。
表2實施例34溫度℃350375HF/C2Cl4(摩爾比)6/110/1接觸時間(秒)3025轉化率(%)70.461.5面積百分數CF3CHCl267.8 58.5CF3CHClF 18.5 17.6CF3CHF21.0 1.1CF3CHCl2加CF3CHClF 86.3 76.1實施例5-9使用18.4g(30cc)的CoCl2/Al2O3(2.0%的C8Cl2)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應一般程序進行反應，HF與CCl2＝CCl2通過所製備的催化劑進行反應的結果列於表3。
表3實施例56789溫度℃350350350350350HF/C2Cl4(摩爾比)7/110/15/15/13/1接觸時間(秒)13.219.331.817.625.7轉化率(%)87.390.386.875.760.0面積百分數CF3CHCl256.5 52.8 53.6 57.8 52.1CF3CHClF 37.2 41.1 39.4 32.2 32.9CF3CHF21.6 2.1 2.2 1.5 2.5CF3CHCl2加CF3CHClF 93.7 93.9 93.0 90.0 85.0實施例10-13使用20.4g(30cc)的CrCl3/Al2O3(CrCl3佔Al2O3的5.2%)作為起始催化劑裝料，按照氟化反應一般程序，HF與CCl2＝CCl2通過製備的催化劑進行反應的結果列於表4。
表4實施例10111213溫度℃425350350350HF/C2Cl4(摩爾比)4/14/15/16/1接觸時間(秒)15606060轉化率(%)62.178.378.180.3面積百分數CF3CHCl231.4 50.8 49.6 46.1CF3CHClF 22.2 28.5 29.7 33.3CF3CHF29.8 6.9 7.3 7.2CF3CHCl2加CF3CHClF 53.6 79.3 79.3 79.權利要求
1.一種通過氟化四滷乙烯C2Cl4-xFx(其中X=0至3)而製備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，其特徵在於所述的四滷乙烯和HF於氣相中在約300℃至約450℃與一催化劑接觸，該催化劑含有至少一種氧化態大於零的金屬，所述金屬選自鉻、錳、鎳和鈷，該催化劑的載體基本上由鋁、氧和氟組成，其中氟含量相當於AlF3佔該催化劑組合物重量的至少90%(扣除所述金屬含量)，所述AlF3含量是經HF預處理得到的。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述四滷乙烯為四氯乙烯。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑包括含的金屬，以二價氧化物表示時，為約0.02至約20%(重量)。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑包含的金屬，以二價氧化物表示時，約佔0.1%至約5%(重量)。
5.根據權利要求1，2或3中的方法，其特徵在於HF與四滷乙烯的接觸條件是摩爾比為約1/1至約20/1，溫度為約300℃至約400℃，接觸時間為約5秒至約100秒。
6.根據權利要求4的方法，其特徵在於四滷乙烯轉化為氟化產品的轉化率在約30%至約95%之間。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於金屬選自錳、鎳和鈷。
8.根據權利要求6的方法，其特徵在於金屬是鈷。
9.根據權利要求4的方法，其特徵在於控制溫度、HF與四滷乙烯的摩爾比以及接觸時間，使產生的產品流中CF3CHCl2含量大於CF3CHClF含量，並且CF3CHCl2和CF3CHClF含量之和大於CF3CHF2的含量。
10.根據權利要求8的方法，其特徵在於CF3CHF2在產品流中的含量小於10%。
11.根據權利要求1的方法，其特徵在於還包含將至少一部分生成的CF3CHCl2再循環至催化接觸步驟，以轉化為更多的CF3CHClF。
全文摘要
一種通過使適宜的四滷乙烯與氟化氫接觸生產1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進的方法，反應時要有載帶於高含氟量氧化鋁上的選定的金屬存在，並在控制條件下進行，以使五氟乙烷的生成降至最少。
文檔編號C07C17/08GK1031073SQ8810421
公開日1989年2月15日 申請日期1988年7月7日 優先權日1987年7月7日
發明者利奧·歐內斯特·曼塞, 維利尤爾·諾特·馬利卡榮納 申請人:納幕爾杜邦公司