一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法
2023-11-03 07:27:02
一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法
【專利摘要】本發明由巰基乙酸、殼聚糖等原料經過醯胺化反應得到巰基化殼聚糖，再利用戊二醛為交聯劑將巰基化殼聚糖接枝到聚氨酯泡沫塑料上，該改性材料可用來富集貴金屬銀離子。巰基改性聚氨酯泡沫塑料比空白的聚氨酯泡沫塑料具有較強的對銀離子的吸附能力，根據Langmuir吸附等溫式線性回歸分析，其飽和吸附量可以達到104.8mg/g。本發明工藝簡單，巰基改性聚氨酯泡沫塑料可以用來對工業汙水或者環境樣品中貴金屬銀離子的富集或回收。
【專利說明】一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沬塑料的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及功能材料領域，涉及一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方 法，特別是涉及一種富集貴金屬的巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法的製備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的進步與發展，人們在生產和生活中對於貴金屬，如鉬（Pt)、鈀（Pd)、銠 (Rh)、釕（Ru)、銥（Ir)、鋨（Os)組成的鉬族金屬以及金（Au)和銀（Ag)，需求越來越大。對 於像電鍍廢水、制鏡廢水、金礦廢水、冶煉廢水、製片車間廢水、洗像廢水以及電影製片廠廢 水中，含有貴金屬，尤其是金、銀，需要對它們回收利用。目前市場上提煉方法有很多，有化 學方法，物理方法等等。這些方法有利有弊，不同的實驗條件以及方法對分離的效果有好有 差。此外，由於貴金屬來源豐富，而來自不同地方的貴金屬樣品，又有不同的方法要求以及 分離富集效率要求。
[0003] 聚氨酯泡沫塑料可以作為一種吸附富集和分離被測物質的分析材料受到廣泛重 視。為了拓寬泡沫塑料的分離、富集範圍，提高其吸附的選擇性，人們對泡沫塑料進行改性， 將萃取劑、螯合劑和顯色劑等負載或結合在泡沫塑料上製成了負載型泡沫塑料。這樣，既克 服了吸附容量小，選擇性差的缺點，又能提高分析的靈敏度，降低檢出限。任英等(任英，雷 中利，張晶玉.泡沫塑料動態快速分離富集金方法的研究.分析化學，1993,21 (1):99? 101 )研究了泡沫塑料動態快速分離富集金的方法。並對處理泡沫塑料柱的方法進行了選 擇性試驗，先用去離子水煮沸泡沫塑料lOmin，再用10%鹽酸煮沸lOmin，並用去離子水洗至 中性，用這種方法處理後的泡沫塑料吸附效果良好。嚴君鳳等(嚴君鳳，陳明德，王繼森.螯 合泡沫塑料分離富集貴金屬的研究.理化檢驗一化學分冊，1999, 35 (5):211?213)應用 螯合工藝合成了含有二苯基硫脲螯合基團的新型CPF-V型泡沫塑料，並對CPF-V泡沫塑料 分離富集金和鈀的條件進行了研究，該螯合泡沫塑料的製備是以樹脂、異氰酸酯和二苯基 硫脲為原料，經過縮聚、發泡和固化後形成含二苯基硫脲螯合基團的開孔彈性泡沫塑料。由 於CPF-V泡沫塑料是由高聚合物母體和分析功能團二苯基硫脲螯合基鍵合而成，因此表現 出了高穩定性和高選擇性，CPF-V與Au 3+和Pd2+能形成穩定的內絡鹽而被泡沫塑料吸附。楊 仲平等(楊仲平，靳曉珠，黃華鸞，韋山桃.TNA負載聚氨酯泡塑富集ICP-MS測定地球化學樣 品中痕量金、鉬、鈀.分析實驗室，2006, 25 (9):99?102)將萃取貴金屬能力強的三正辛胺 負載在聚氨酯泡沫塑料上，擬定了一個操作簡便、快速、富集係數高的三正辛胺（TNA)負 載泡沫塑料吸附分離ICP- MS測定的方法。
[0004] 總的來說，針對聚氨酯泡沫塑料富集貴金屬的探索研究主要從以下兩個方面進 行：1.設法對泡沫塑料的預處理及泡沫塑料的吸附和解脫過程進行改進，以達到泡沫塑料 選擇性吸附的目的。2.通過改進泡沫塑料和選擇試劑，將一些萃取劑、螯合劑和顯色劑等 負載到泡沫塑料上，以形成高吸附率和高選擇性的螯合泡沫塑料、離子交換泡沫塑料和生 色泡沫塑料等，從而拓寬了泡沫塑料分離富集的應用範圍。但從整體上看，對於如何進一步 提高泡沫塑料吸附的選擇性；如何提高吸附率，減少洗脫時的損失以提高回收率；如何知 道何種物質負載到泡沫塑料上，將成為何種離子或有機物的吸附劑，尤其是如何降低成本 將其應用到治理環境汙染中等，均有待系統的探討、綜合和實踐，以便進一步提高泡沫塑料 在科學研究和生產實踐中的使用價值。
[0005] 巰基做為軟鹼，是很好的電子給予體，與做為軟酸的貴金屬離子有較強的絡合作 用，引入到螯合樹脂、殼聚糖上，可得到一類新的吸附劑。江川博明等人(平霄飛，麼恩雲.用 於分離、富集貴金屬的螯合樹脂發展近況.離子交換與吸附，1992,8 (6):532?537)合成 了以聚縮水甘油基異丁烯酸為骨架的巰基樹脂RGS -TGA和RGA-TSH :這兩種樹脂具有強的 抗空氣氧化性，對Au (m)和Ag (I)有較好的吸附效果，以聚苯乙烯為骨架的巰基氨型螯合 樹脂對Au (ΠΙ)的吸附能力也很強。胡慧玲等（胡慧玲，蘇敏剛，徐江萍.改性殼聚糖的制 備及對Cu2+，Pb 2+的吸附研究.離子交換與吸附，2007，23(3) : 274?281)對殼聚糖進 行改性，選擇了巰基化的條件。實驗表明，在濃度為188mg/L的銅溶液中，CTS-SH的最大 吸附率達90. 3%以上，吸附容量為27. 76mg/g，在濃度為203mg/L的鉛溶液中，對鉛的最大 吸附率達到99%以上，在濃度為1.015g/L的鉛溶液中，最大吸附率達95. 5%。此時的吸附 容量為97.4 mg/g，吸附容量大於147. 2mg/g時的吸附率為36. 3%。章敏等（章敏，常青， 王進喜，王娟.高分子重金屬絮凝劑MAC除Cu2+去濁性能.環境科學學報2007, 27 (12): 1994?1999)以殼聚糖、巰基乙酸等為原料合成了一種新型高分子重金屬絮凝劑巰基乙醯 殼聚糖（MAC)，研究了其除銅與與去濁的機理。當MAC與Η PAM復配時，效果優於單獨使用 MAC，Cu2+去除率可達98%以上。用MAC處理Cu2+和濁度共存的體系時，廢水中的重金屬離 子和致濁物質可以起到相互促進去除的作用。
[0006] 聚氨酯泡沫塑料在用作貴金屬富集上大有利用價值，但是目前國內的價格比較昂 貴，因此開發出價廉而效果好的聚氨酯泡沫載體勢在必行。殼聚糖原料易得，成本比其他母 體便宜，且分離效果好。但是，殼聚糖衍生物類吸附劑通常呈粉末，後期分離脫附工藝複雜， 耗能1?。
[0007]
【發明內容】
[0008] 要解決的技術問題：常規的泡沫塑料用於吸附貴金屬時分離效果差、富集範圍窄， 吸附的選擇性低、吸附率低，本發明的目的在於提供一種富集貴金屬的巰基化殼聚糖改性 聚氨酯泡沫塑料的製備方法，用於解決現有技術中的問題。
[0009] 技術方案：本發明採用廢舊的聚氨酯泡沫塑料作為貴金屬富集載體，通過巰基化 殼聚糖改性載體材料，利用殼聚糖衍生物具有的巰基、氨基活性基團對貴金屬的特效螯合 作用，獲得低成本高效的用於富集貴金屬的聚氨酯基功能材料。
[0010] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種富集貴金屬的巰基化殼聚糖改 性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，包括如下步驟： (1) 反應瓶中分別加入巰基乙酸16ml，乙酸酐8ml，邊振蕩邊滴加4滴濃硫酸，充分振蕩 冷卻後，加入殼聚糖2g，攪拌下使其於室溫下反應lh，然後於暗處放置過夜； (2) 配製200mL，2mol/LNa0H溶液，加入到上述反應液中，放入70°C烘箱中靜置12h後， 溶液中原有的沉澱溶解，然後攪拌下調節加入NaOH，測定溶液的pH值，調節pH值，出現果 凍狀紫紅色物質，抽濾，用蒸餾水反覆浸洗除鹼直至濾液為中性，濾餅於50°C下真空乾燥 12h，製得的巰基化殼聚糖放在棕色瓶中避光保存； (3)取1~28的製得的巰基化殼聚糖溶解於1001^2被％醋酸溶液中，取15~25〇113聚氨酯 泡沫塑料浸入50mL巰基化殼聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料內充滿溶液，然後移取浸沒 於50mL,0. 25wt%的戊二醒溶液中，在室溫下反應4h後,用蒸饋水反覆浸洗使泡沫呈中性， 置於烘箱中在75°C下乾燥過夜。
[0011] 優選的，所述步驟（2)中，攪拌下加入l~10mgNa0H，調節反應液pH值為擴10。
[0012] 優選的，所述步驟（3)中，取製得的巰基化殼聚糖l.Og或1.5g或2.0g溶解於 100mL 2wt%醋酸溶液中。
[0013] 優選的，所述步驟（3)中，優選取18個lOmmXIOmmX 10mm小立方體聚氨酯泡沫塑 料。
[0014] 隨著聚氨酯工業的迅速發展，大量的聚氨酯泡沫塑料需要回收再利用，提高產品 附加值。巰基乙酸是含硫有機化合物，根據Person定義的軟硬酸鹼理論，它屬於軟鹼，能和 屬於軟酸的各種金屬離子形成穩定的螯合物，在鹼性介質中也常被用作銅、銀、鋅等金屬離 子的掩蔽劑。巰基對貴金屬具有很好的結合作用，所以以殼聚糖和巰基乙酸為原料合成改 性殼聚糖用於富集貴金屬具有顯著優勢。本發明不僅利用聚氨酯泡沫塑料大的比表面、易 吸附等特性改善殼聚糖吸附劑的穩定性，而且利用含巰基和氨基殼聚糖的雙重結構特點和 選擇性提高對貴金屬離子的吸附能力，開發的含硫殼聚糖改性聚氨酯基功能材料可用於吸 附工業廢水等環境樣品中的貴金屬離子，還能用於富集測定貴金屬。
[0015] 有益效果：本發明工藝簡單，操作步驟方便，可獲得含硫殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑 料，用於貴金屬特別是銀離子的富集。本發明經濟價值較高，開發的高效、廉價的功能載體 材料用於貴金屬富集，具有操作簡單、穩定性好、試劑成本低、分離效果好等優點。可適用於 吸附工業廢水等環境樣品中的貴金屬離子並加以回收利用，以及貴金屬離子的分離富集測 定。
[0016]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1為巰基化改性殼聚糖產物的紅外譜圖； 圖2為巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的紅外譜圖； 圖3為空白聚氨酯泡沫塑處理不同濃度銀離子溶液的吸附曲線； 圖4為實施例1的改性聚氨酯泡沫塑處理不同濃度銀離子溶液的吸附曲線。
[0018]
【具體實施方式】
[0019] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式。本發明還可以通過另外不同的
【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒 有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0020] 實施例1 巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備 反應瓶中分別加入巰基乙酸16ml，乙酸酐8ml，邊振蕩邊滴加4滴濃硫酸，充分振蕩 冷卻後，加入2g殼聚糖，攪拌，使其於室溫下反應lh。然後於暗處放置過夜。加入200mL， 2mol/LNaOH溶液，放入烘箱中烘（70°C )，12h後溶液中原有的沉澱溶解，此時pH為7。加入 lmg NaOH，邊加邊攪拌，測定pH值為9時，出現果凍狀紫紅色物質，抽濾，用蒸餾水反覆浸洗 除鹼，使得濾液約為中性。濾餅於50°C下，真空乾燥12h，製得的巰基化殼聚糖放在棕色瓶 中避光保存。
[0021] 取製得的巰基化殼聚糖1. 〇g溶解於100mL2wt%醋酸溶液中。取18個 10mmX 10mmX 10mm小立方體聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巰基化殼聚糖溶液中，抽真空，使泡 沫內充滿溶液。取出泡沫浸沒於50mL，0. 25w%的戊二醛溶液（即殼聚糖與戊二醛的摩爾比 為10 :1)中，在室溫下反應4h後，用蒸餾水反覆浸洗使泡沫呈中性，用蒸餾水洗去表面的 酸，使泡沫表面呈現中性，置於烘箱中在75°C下乾燥過夜。
[0022] 殼聚糖的改性主要是利用分子鏈上的羥基、氨基等多種官能團的反應活性，通過 接枝反應將糖鏈、多肽鏈、聚酯鏈、烷基鏈等引入到殼聚糖分子中，形成性能各異的殼聚糖 衍生物。巰基乙酸是含硫有機化合物，用於製作環氧樹脂、雙酚A的催化劑，是日用化妝品 冷燙精及脫毛劑的主要原料。巰基乙酸改性殼聚糖的反應主要是羧基與氨基的反應，當然 也不排除與羥基的反應，因為氨基上的氫的活性比羥基上的氫活潑的多，所以與羥基的反 應要少一些。實驗過程中理論上應得到2. 6750g的產品，而實際得到約2. 4900g的產物，產 率約為93. 1%。其主要原因是過濾、烘乾等操作過程中都會有部分產物的損失。
[0023] 圖1為巰基化改性殼聚糖的FT-IR圖譜。殼聚糖的紅外光譜中的特徵峰為： 3400CHT1左右的寬峰是0 - Η的伸縮振動吸收峰與N - Η的伸縮振動吸收峰重疊形成的 多重吸收峰；2853CHT1和2923CHT1是殼聚糖環上的甲基以及次甲基的C 一 Η伸縮振動峰； 1531-1637(^1是由殼聚糖的醯胺I (C=0)、醯胺II (Ν - Η)以及一NH2 (1590cm-1)的變 形振動峰所構成的一個較寬的混合吸收譜帶。對比圖1巰基化改性殼聚糖的紅外光譜，在 3400CHT 1左右的峰的強度減弱，是由於一 NH基團的反應消耗。在2850-2890CHT1處出現一個 很強的新峰一 SH伸縮振動峰，與有機硫化物的S - Η伸縮振動的紅外特徵頻率一致，這說 明巰基化殼聚糖已生成。而在1740-1750CHT1處，特別是1300CHT 1處出現較強的醯胺類C=0 伸縮峰，表明通過醯胺化反應使巰基乙酸連接在殼聚糖上。巰基化殼聚糖改性前後的元素 分析結果可知，改性前S含量為零0,改性後S含量達11. 478%，證實巰基乙酸與殼聚糖反應 結合。
[0024] 將巰基化改性後的殼聚糖與聚氨酯泡沫塑料進行戊二醛交聯改性，附圖2為改性 聚氨酯泡沫塑料的FT-IR圖譜。由圖可見，在3138CHT 1處的譜峰顯著增強，這是由於殼聚糖 交聯改性引入了羥基，還有殼聚糖上未完全反應的氨基-NH2的影響，因為在交聯反應中戊 二醛只與殼聚糖分子環上的部分氨基進行了反應。2335. 5CHT1處所產生的峰強度很高，這 是因為C=N基團的伸展振動，表明在戊二醛羰基基團和聚氨酯、殼聚糖上的_順 2之間發生 了 Schiff鹼反應。在2850CHT1處出現一個新峰一 SH伸縮振動峰，峰的強度不是很強，與有 機硫化物的S - Η伸縮振動的紅外特徵頻率一致，這說明巰基化殼聚糖與聚氨酯、戊二醛發 生了交聯結合反應。
[0025] 從表1可以看出，當1%巰基化殼聚糖溶液與戊二醛用量的摩爾比為10 :1時，所改 性後的聚氨酯泡沫塑料，各項性能參數顯著改變，孔徑達到1. 4mm，持水倍率達到31. 3倍， 孔隙率達到96. 4%。在改性之後，聚氨酯泡沫塑料密度增大，從30 kg/ m3增加到35 kg/ m3， 這是因為殼聚糖的交聯作用從而增加了聚合物的重量。巰基化改性後聚氨酯泡沫孔徑增大 明顯，從1. 0mm增加到1. 4mm。在改性前後聚氨酯泡沫體的孔隙率和持水倍率都有了較大的 變化，從80%左右增加到96%左右。這主要是因為化學改性使泡沫上的羥基、氨基、巰基等 官能團的總量提高。
[0026] 表1巰基化殼聚糖改性前後聚氨酯泡沫塑料性能參數的變化
【權利要求】
1. 一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟： (1) 反應瓶中分別加入巰基乙酸16ml，乙酸酐8ml，邊振蕩邊滴加4滴濃硫酸，充分振蕩 冷卻後，加入殼聚糖2g，攪拌下使其於室溫下反應lh，然後於暗處放置過夜； (2) 配製200mL，2mol/LNa0H溶液，加入到上述反應液中，放入70°C烘箱中靜置12h後， 溶液中原有的沉澱溶解，然後攪拌下調節加入NaOH，測定溶液的pH值，調節pH值，出現果 凍狀紫紅色物質，抽濾，用蒸餾水反覆浸洗除鹼直至濾液為中性，濾餅於50°C下真空乾燥 12h，製得的巰基化殼聚糖放在棕色瓶中避光保存； (3) 取l~2g的製得的巰基化殼聚糖溶解於100mL 2wt%醋酸溶液中，取15~25cm3聚氨酯 泡沫塑料浸入50mL巰基化殼聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料內充滿溶液，然後移取浸沒 於50mL,0. 25wt%的戊二醒溶液中，在室溫下反應4h後,用蒸饋水反覆浸洗使泡沫呈中性， 置於烘箱中在75°C下乾燥過夜。
2. 根據權利要求1所述的一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)中，攪拌下加入l~10mgNa0H。
3. 根據權利要求1所述的一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)中，調節反應液pH值為擴10。
4. 根據權利要求1所述的一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，其特徵 在於所述步驟（3)中，取製得的巰基化殼聚糖1. 0g或1. 5g或2. 0g溶解於100mL 2wt%醋 酸溶液中。
5. 根據權利要求1所述的一種巰基化殼聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的製備方法，其特徵 在於所述步驟（3)中，取18個10_X10_X 10mm小立方體聚氨酯泡沫塑料。
【文檔編號】C08J9/42GK104109256SQ201410275724
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】馮芳, 王東田, 譚錦, 方正, 周迎松 申請人:蘇州科技學院