一種多級結構硫化鉍及其製備方法和應用的製作方法

2023-11-02 23:45:57 1

一種多級結構硫化鉍及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聲化學法製備多級結構含鉍納米材料的方法，得到具有高比表面積和寬光吸收範圍的多級結構硫化鉍，包括以下步驟：將五水合硝酸鉍和含氯離子液體加入到有機溶劑中，超聲至所有化合物均勻分散，然後將所得分散液置於微波-超聲波組合反應器中反應，再向反應體系中加入硫脲繼續反應，反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，乾燥後即得多級結構硫化鉍納米材料。本發明的有益結果為：1)反應速率快、反應時間短、產品產量高、耗能少。2)硫化鉍具有形貌規整，尺寸均一，比表面積大，光吸收範圍廣等特點。3)本發明方法得到的多級結構硫化鉍具有可見光響應光催化性能，光催化降解鉻的降解效率優於商品二氧化鈦。
【專利說明】一種多級結構硫化鉍及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於化學化工、功能材料、光催化材料製備的【技術領域】，具體涉及一種聲化學法製備多級結構含鉍納米材料的方法，得到具有高比表面積和寬光吸收範圍的多級結構硫化秘。

【背景技術】
[0002]近年來納米科技的飛速發展使得具有多功能的納米材料在學術研究以及工業生產的各個領域得到廣泛的應用。鉍系材料由於其特殊的理化性質廣泛應用於電子陶瓷材料、電解質材料、光電材料、傳感器、微電子元件、高溫超導材料、催化劑、鐵電材料等各領域中，同時還用於化學試劑、鉍鹽、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃製造和核反應堆燃料等領域。鉍系納米材料由於其獨特的理化性質在半導體、催化以及生物醫藥等領域的應用已經引起了人們廣泛的研究興趣，其應用開發前景十分廣闊。
[0003]硫化鉍是一種重要的窄帶隙半導體材料，其能帶間隙約為1.3eV。廣泛用於製備光電二極體陣列和光電器材等領域，同時也在光敏材料、光催化材料、塗料材料等方面有著廣泛的應用前景。但是，硫化鉍的這些性能和性質在一定程度上取決於它的晶型、形貌、尺寸和結構。具有多級結構的硫化鉍如今已成為研究的熱點，例如，在光催化應用方面，與傳統的納米顆粒相比，具有多級結構的硫化鉍納米材料有更大的比表面積、更好的光散射和吸收能力因而表現出更優異的光催化活性。
[0004]最近，人們探索用新的手段來控制多級結構硫化鉍以獲得新的形貌和獨特的性質。目前用於多級結構硫化鉍的製備方法包括溶劑熱法、水熱法和沉澱法等。Ma等(CrystEngComm, 2011，13:3072-3079)採用溶劑熱法製備硫化鉍多級結構，將五水合硝酸鉍和[mimSBu]Cl溶解於去離子水中，再加入硫代乙醯胺，在180°C條件下反應5個小時可得多級結構的硫化秘。Chen等(Dalton Transact1ns, 2013, 42:15133-15138)也採用溶劑熱法製備硫化鉍，將五水合硝酸鉍溶解於乙二醇中，超聲一段時間，再加入硫脲或L-半胱氨酸，將混合溶液放入高壓反應釜中160°C反應18個小時，得到不同形貌的多級結構硫化鉍，比表面積最大為11.88m2/g,光吸收範圍覆蓋了 650?SOOnm15Jin等(Int J Hydrogen Energ,2013，38 =9137-9144)則是採用水熱法合成硫化鉍多級結構，將五水合硝酸鉍和硫脲溶解於去離子水中，再加入疏基乙酸和四氫呋喃，最後將此混合溶液放入高壓反應釜中在160°C條件下反應9個小時可得多級結構的硫化鉍，比表面積為18.96m2/g。上述方法採用的溶劑熱法或水熱法具有一定的局限性，如能耗大、耗費時間長等，所得到的硫化鉍多級結構的比表面積較小，且光吸收範圍較窄，使材料在可見光下的催化性能普遍較差。而聲化學法具有反應速率快，反應時間短，產率高，純度高，製備過程安全可靠等特點。Jiang等(J PhysChem B, 2005, 109:4361-4364)報導了一種用微波法合成硫化鉍的方法，將氧化鉍溶解於乙二醇和鹽酸的混合溶液中，微波加熱至190°C，再將五水合硫代硫酸鈉溶於1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，將上述混合溶液快速加入微波反應器中反應1min得到硫化鉍納米材料。但是，上述微波法合成的硫化鉍為納米棒狀，不能得到高比表面積的硫化鉍多級結構。到目前為止，還未見有文獻報導採用微波-超聲波組合方法合成多級結構硫化鉍，也未見有文獻報導其在可見光下催化降解鉻的應用效果。


【發明內容】

[0005]本發明的主要目的在於解決目前技術上存在的不足，提供一種快速簡易的方法即聲化學法製備多級結構硫化鉍，採用微波-超聲法組合法製備多級結構硫化鉍，比溶劑熱或水熱法明顯縮短反應時間，從而縮短了生產周期，節約了能源消耗。
[0006]本發明的另一目的在於提供一種具有聞比表面積和寬光吸收範圍的多級結構硫化鉍，其比表面積為29?33m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
[0007]本發明的目的還在於提供多級結構硫化鉍在光催化降解鉻方面的應用，其可見光催化降解效率明顯優於商品二氧化鈦。
[0008]本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是:一種多級結構硫化鉍的製備方法，包括以下步驟:將0.5?1.5mmol五水合硝酸秘和0.5?1.5mmol含氯離子液體加入到20?SOmL有機溶劑中，其中五水合硝酸鉍和含氯離子液體摩爾比為1:1，超聲至所有化合物均勻分散，然後將所得分散液置於微波-超聲波組合反應器中反應10?20min，再向反應體系中加入I?3mmol硫脲繼續反應10?20min,反應結束後將產物離心洗漆除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，乾燥後即得多級結構硫化鉍納米材料。
[0009]按上述方案，所述的含氯離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMMC1])、1_癸基-3-甲基咪唑氯鹽([CltlMIMCl])和1-十六烷基-3-甲基咪唑氯鹽([C16MIMCl])中的任意一種。
[0010]按上述方案，所述的有機溶劑為乙醇(Ethanol)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)和乙二醇單甲醚中的任意一種。
[0011]按上述方案，所述的微波-超聲波反應參數為:微波功率為500?1000W，超聲波功率為200?1000W，反應溫度為180°C。
[0012]上述技術方案所得多級結構硫化鉍。
[0013]按上述方案，所述的多級結構硫化鉍，比表面積為29?33m2/g，光吸收範圍覆蓋了200 ?800nm。
[0014]所述的多級結構硫化鉍作為光催化降解鉻的材料的應用。
[0015]本發明方法的合成機理是:五水合硝酸鉍和含氯離子液體在微波-超聲波作用下首先生成了由片狀結構組成的氯氧鉍微球，隨著硫脲的加入，氯氧鉍微球發生變形，部分氯氧鉍轉變為硫化鉍，同時微球的片狀子單元脫落，變成棒狀結構。隨著硫化時間的增加，氯氧鉍完全轉化為硫化鉍，而納米棒朝著平行於納米片的方向生長，最終得到具有多級結構的硫化秘納米材料。
[0016]本發明的有益結果為:
[0017]I)本發明方法採用微波-超聲法組合工藝，反應速率快、反應時間短、產品產量聞、耗能少。
[0018]2)本發明方法合成的硫化鉍具有形貌規整，尺寸均一，比表面積大，光吸收範圍廣等特點，從而為提高其在可見光下的催化性能提供了可能。
[0019]3)本發明方法得到的多級結構硫化鉍具有可見光響應光催化性能，光催化降解鉻的降解效率優於商品二氧化鈦。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1所得產物硫化鉍的X射線衍射分析儀(XRD)圖譜；
[0021]圖2為實施例2所得產物硫化鉍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0022]圖3為實施例2所得產物硫化鉍的紫外可見漫反射光譜儀(DRS)圖；
[0023]圖4為實施例3所得產物硫化鉍的SEM圖；
[0024]圖5為實施例4所得產物硫化鉍的SEM圖；
[0025]圖6為實施例4所得產物硫化鉍的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線圖；
[0026]圖7為實施例2，3，4所得產物硫化鉍和商品二氧化鈦的可見光光催化降解鉻的性能對比圖。

【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例及附圖對本發明做進一步描述，本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍:
[0028]實施例1多級結構硫化鉍的製備方法，包括如下步驟:
[0029]將Immol五水合硝酸鉍和Immoll-十六烷基_3_甲基咪唑氯鹽([C16MMCl])溶解於50mL乙醇(Ethanol)中，超聲直至完全分散。然後將反應溶液置於微波-超聲波組合反應器中，設置微波功率為800W，超聲波功率為1000W，在180°C溫度下反應lOmin。再將2mmol硫脲加入反應溶液中，繼續反應15min。反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，最後於60°C乾燥24h後得到具有多級結構的硫化鉍納米材料。該樣品的比表面積為29.00m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
[0030]圖1是採用Bruker axs D8型X射線衍射分析儀(XRD)測得的實施例1樣品的XRD圖譜。從圖譜可以看出，圖譜的主峰與硫化鉍標準圖譜JCPDS 89-8964完全一致，且沒有其它雜質峰出現，說明所得產品為高純度的硫化鉍。
[0031]實施例2多級結構硫化鉍的製備方法，包括如下步驟:
[0032]將1.5mmol五水合硝酸鉍和1.5mmoll- 丁基_3_甲基咪唑氯鹽([BMMCl])溶解於SOmL乙二醇(EG)中，超聲直至完全分散。然後將反應溶液置於微波-超聲波組合反應器中，設置微波功率為500W，超聲波功率為200W，在180°C溫度下反應20min。再將3mmol硫脲加入反應溶液中，繼續反應lOmin。反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，最後於60°C乾燥24h後得到具有多級結構的硫化鉍納米材料。該樣品的比表面積為31.10m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
[0033]圖2是採用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)所觀察到的實施例2樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的硫化鉍為納米棒組成的直徑約為1.8μπι的鳥巢狀多級結構,且大小均一,形貌規整。
[0034]圖3是採用Shimadzu UV-2550型紫外可見漫反射光譜儀(DRS)所觀察到的硫化鉍樣品的光吸收圖。從圖中可以看出，所合成的硫化鉍樣品光吸收範圍覆蓋了 200?800nm，光吸收範圍廣。
[0035]實施例3多級結構硫化鉍的製備方法，包括如下步驟:
[0036]將0.5mmol五水合硝酸鉍和0.5mmoll-十六烷基_3_甲基咪唑氯鹽([C16MMCl])溶解於20mL 二乙二醇(DEG)中，超聲直至完全分散。然後將反應溶液置於微波-超聲波組合反應器中，設置微波功率為1000W，超聲波功率為800W，在180°C溫度下反應lOmin。再將Immol硫脲加入反應溶液中，繼續反應20min。反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，最後於60°C乾燥24h後得到具有多級結構的硫化鉍納米材料。該樣品的比表面積為29.76m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
[0037]圖4是採用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)所觀察到的實施例3樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的硫化鉍為納米棒組成的直徑約為1.9μπι的鳥巢狀多級結構,且大小均一,形貌規整。
[0038]實施例4多級結構硫化鉍的製備方法，包括如下步驟:
[0039]將Immol五水合硝酸秘和Immoll-癸基_3_甲基咪唑氯鹽(Cltl[MIMC1])溶解於50mL乙醇(Ethanol)中，超聲直至完全分散。然後將反應溶液置於微波-超聲波組合反應器中，設置微波功率為800W，超聲波功率為500W，在180°C溫度下反應15min。再將2mmol硫脲加入反應溶液中，繼續反應15min。反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，最後於60°C乾燥24h後得到具有多級結構的硫化鉍納米材料。該樣品的比表面積為32.61m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
[0040]圖5是採用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)所觀察到的實施例4樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的硫化鉍為納米棒組成的直徑約為1.4μ m的鳥巢狀多級結構,且大小均一,形貌規整。
[0041]圖6是採用Micromeritics ASAP 2020型比表面積分析儀(BET)所得到的產物硫化鉍的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線，根據N2吸附計算，所得硫化鉍樣品的比表面積為32.61m2/g。
[0042]實施例5多級結構硫化鉍可見光催化降解鉻性能的測試。分別稱取0.02g實施例2,3,4中的樣品分散到80mg/L的重鉻酸鉀溶液中，置於暗處磁力攪拌半小時使其達到吸附脫附平衡。然後打開300W的氙燈(用濾光片把400nm以下的紫外光濾掉)，每隔一段時間用滴管取出2毫升的懸浮液。待離心後取上清液於石英比色皿中，在紫外-可見分光光度計中分析鉻的吸光度變化，從而表徵其降解效果。降解率的計算公式為(Ac1-A)ZAciXlOO^(A0-原始吸光度；A-降解後的吸光度)。
[0043]圖7是實施例2，3，4所得產物硫化鉍和商品二氧化鈦的可見光光催化降解鉻的性能對比圖，從圖中可以看出，實施例2，3，4所得的多級結構硫化鉍能將鉻完全降解，實施例2完全降解鉻需要約5min，實施例3需要約15min，實施例4需要約lOmin，而商品二氧化鈦在30min內對鉻的降解率不足10%。從圖中可以說明，本發明方法得到的多級結構硫化鉍在可見光下對鉻的降解效率明顯優於商品二氧化鈦。
【權利要求】
1.一種多級結構硫化鉍的製備方法，包括以下步驟:將0.5?1.5mmol五水合硝酸鉍和0.5?1.5mmol含氯離子液體加入到20?80mL有機溶劑中，其中五水合硝酸鉍和含氯離子液體摩爾比為1:1，超聲至所有化合物均勻分散，然後將所得分散液置於微波-超聲波組合反應器中反應10?20min,再向反應體系中加入I?3mmol硫脲繼續反應10?20min,反應結束後將產物離心洗滌除去表面殘留的溶劑和多餘有機物，乾燥後即得多級結構硫化鉍納米材料。
2.根據權利要求1所述的多級結構硫化鉍的製備方法，其特徵在於所述的含氯離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽和1-十六烷基-3-甲基咪唑氯鹽中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的多級結構硫化鉍的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇單甲醚中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的多級結構硫化鉍的製備方法，其特徵在於所述的微波-超聲波反應參數為:微波功率為500?1000W，超聲波功率為200?1000W，反應溫度為180°C。
5.權利要求1-4任意製備方法所得多級結構硫化鉍。
6.根據權利要求5所述多級結構硫化鉍，其特徵在於所述的多級結構硫化鉍，比表面積為29?33m2/g，光吸收範圍覆蓋了 200?800nm。
7.權利要求5所述的多級結構硫化鉍作為光催化降解鉻的材料的應用。
【文檔編號】B01J27/04GK104226335SQ201410484666
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月19日 優先權日:2014年9月19日
【發明者】陳嶸, 王潤銘, 葉晨, 楊浩, 程剛 申請人:武漢工程大學