一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法與流程

2023-12-03 06:02:41

本發明涉及廢舊鋰離子電池資源回收技術領域，尤其涉及一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法。

背景技術：

隨著電動汽車的高速發展，動力鋰離子電池需求猛漲。磷酸錳鐵鋰作為磷酸亞鐵鋰的升級材料，相對其它正極材料而言，具有高安全性、高循環壽命、放電電壓平穩的優點。相對於磷酸亞鐵鋰，具有放電平臺高、能量密度大、高倍率充放電的優點，已成為優勢非常明顯的動力電池正極材料。

隨著動力鋰離子電池的廣泛使用，對已廢棄的電池進行資源回收成為當務之急。廢舊磷酸錳鐵鋰電池組成複雜，包括正極材料、負極材料、鋁箔、銅箔、粘結劑等。成分的差異，使得回收極為困難。傳統磷酸亞鐵鋰的回收碳酸鋰方法，如直接酸鹼浸出法，如專利CN 103280610 A所述，因粘結劑包裹磷酸亞鐵鋰，無法有效回收鋰，鋰元素回收率低；焙燒酸鹼浸出法，如專利CN102910607 B公開了Al、Fe等雜質含量高，達不到作為電池級碳酸鋰的要求，無法作為製備正極材料的原料循環使用。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明的目的在於提供一種用廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，在保證鋰高回收率(≥99.50％)的前提下，有效除去Fe、Mn、Al等雜質，從而製得具有高附加值的電池級碳酸鋰。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，包括以下步驟：

(1)將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料分段焙燒，得到焙燒產物；

(2)將所述步驟(1)得到的焙燒產物與過氧化氫和無機酸混合進行酸浸，得到酸浸溶液；

(3)採用無機鹼性物質調節所述步驟(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再採用無機鹼性物質繼續調節pH值至7.0～9.0以除去PO43-，得到除雜溶液；

(4)採用無機酸調節所述步驟(3)得到除雜溶液的pH值至0～5.0，再進行萃取，得到含Li萃餘液和含雜質有機相；

(5)採用無機鹼性物質調節所述步驟(4)得到的含Li萃餘液的pH值至12.0～14.0，將得到的鹼性含Li溶液與熱的飽和碳酸鈉溶液混合，沉鋰反應得到Li2CO3。

優選地，所述步驟(1)中分段焙燒包括兩段焙燒，第一段焙燒在氮氣氣氛下進行，所述氮氣的壓力為0.2～0.5Mpa；第二段焙燒在氧氣氣氛下進行，所述氧氣的壓力為0.5～1Mpa。

優選地，所述兩段焙燒為：

將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料進行第一段焙燒，所述第一段焙燒的溫度為300～400℃，所述第一段焙燒的時間為2～4h；

將所述第一段焙燒的產物進行第二段焙燒，所述第二段焙燒的溫度為600～800℃，所述第二段焙燒的時間為3～5h。

優選地，所述步驟(2)中過氧化氫以雙氧水的形式使用，所述雙氧水的質量濃度為10～30％，所述雙氧水和無機酸的總質量與焙燒產物的質量比為3～10:1。

優選地，所述步驟(2)中酸浸的溫度為60～90℃，酸浸的時間為3～6h。

優選地，所述步驟(4)中萃取用萃取劑包括二(2-乙基己基)磷酸、異辛基磷酸單異辛酯和磷酸三正丁脂中的一種或幾種的混合物。

優選地，所述步驟(4)中除雜溶液的pH值調節至1.0～3.0。

優選地，所述步驟(5)中沉鋰反應的溫度為50～70℃，所述沉鋰反應的時間為0.5～2h。

優選地，所述沉鋰反應後還包括：將所述沉鋰反應的產物依次進行過濾和水洗滌，所述水的溫度為80～100℃。

優選地，所述步驟(2)中的無機酸獨立地包括H2SO4、HNO3、HCl中的一種或幾種的混合物。

優選地，所述步驟(3)和步驟(5)中的無機鹼性物質獨立地包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一種或幾種的混合物。

本發明提供了一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料分段焙燒後與過氧化氫和無機酸混合進行酸浸，將酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再調節pH值至7.0～9.0以除去PO43-，得到除雜溶液，將除雜溶液的pH值調至0～5.0，再進行萃取，得到含Li萃餘液和含雜質有機相，將含Li萃餘液的pH值調至12.0～14.0，將得到的鹼性含Li溶液與熱的飽和碳酸鈉溶液混合，沉鋰反應得到Li2CO3。本發明提供的用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，在保證鋰高回收率(≥99.50％)的前提下，除去雜質Fe、Mn、Al等雜質，從而製得具有高附加值的電池級碳酸鋰。本發明所述的方法，使用常規的原料設備，工藝環保簡單易於控制，製備的碳酸鋰高於行業標準要求。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

圖1為本發明用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的流程圖。

具體實施方式

本發明提供了一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，包括以下步驟：

(1)將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料分段焙燒，得到焙燒產物；

(2)將所述步驟(1)得到的焙燒產物與過氧化氫和無機酸混合進行酸浸，得到酸浸溶液；

(3)採用無機鹼性物質調節所述步驟(2)得到的酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再採用無機鹼性物質繼續調節pH值至7.0～9.0以除去PO43-，得到除雜溶液；

(4)採用無機酸調節所述步驟(3)得到除雜溶液的pH值至0～5.0，再進行萃取，得到含Li萃餘液和含雜質有機相；

(5)採用無機鹼性物質調節所述步驟(4)得到的含Li萃餘液的pH值至12.0～14.0，將得到的鹼性含Li溶液與熱的飽和碳酸鈉溶液混合，沉鋰反應得到Li2CO3。

本發明將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料分段焙燒，得到焙燒產物。

在本發明中，所述分段焙燒優選包括兩段焙燒，依次將所述廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料進行第一段焙燒和第二段焙燒。在本發明中，第一段焙燒優選在氮氣氣氛下進行，所述氮氣的壓力優選為0.2～0.5Mpa，更優選為0.3～0.4Mpa；所述第一段焙燒的溫度優選為300～400℃，更優選為350～380℃；所述第一段焙燒的時間優選為2～4h，更優選為2.5～3.5h。在本發明中，所述第一段焙燒能夠使廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料中的粘結劑裂解，將集流體鋁箔、銅箔與正極材料、碳材料等分離，得到鋁箔、正極材料、碳材料和殘餘粘結劑等的混合物。

得到第一段焙燒產物後，本發明優選將第一段焙燒產物進行第二段焙燒，所述第二段焙燒優選在氧氣氣氛下進行，所述氧氣的壓力優選為0.5～1Mpa，更優選為0.8～0.9Mpa；所述第二段焙燒的溫度優選為600～800℃，更優選為650～750℃，最優選為700～720℃；所述第二段焙燒的時間優選為3～5h，更優選為4～4.5h。在本發明中，所述第二段焙燒能使部分碳材料裂解並氧化為CO2，同時氧化鋁箔和銅箔，有助於後續進行酸浸溶解。

在本發明中，對所述焙燒的方式沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的煅燒方式即可。

得到焙燒產物後，本發明將焙燒產物與過氧化氫和無機酸混合進行酸浸，得到酸浸溶液。具體的，本發明將所述焙燒產物浸於包括過氧化氫和無機酸的溶液中。

在本發明中，所述過氧化氫以雙氧水的形式加入，所述雙氧水的質量濃度優選為10～30％，更優選為15～25％。

在本發明中，所述無機酸包括硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種的混合物。本發明對所述混合物中各無機酸的用量沒有任何特殊的限定，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的無機酸的混合物。在本發明中，所述無機酸的質量濃度獨立地優選為10％～50％，更優選為30％～45％。

在本發明中，所述雙氧水和無機酸的總質量與焙燒產物的質量比優選為3～10:1，更優選為5～8:1。

在本發明中，所述酸浸的溫度優選為60～90℃，更優選為70～80℃；所述酸浸的時間優選為3～6h，更優選為4～5h。

得到酸浸溶液後，本發明採用無機鹼性物質調節所述酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再採用無機鹼性物質繼續調節pH值至7.0～9.0以除去PO43-，得到除雜溶液。

在本發明中，所述無機鹼性物質優選包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一種或幾種的混合物；當除去Al3+、Fe3+和Mn2+時，所述無機鹼性物質更優選為NaOH或Na2CO3，最優選為Na2CO3；當除去PO43-時，所述無機鹼性物質更優選為CaO或Ca(OH)2，最優選為Ca(OH)2。

得到除雜溶液後，本發明採用無機酸調節所述除雜溶液的pH值至0～5.0，再進行萃取，得到含Li萃餘液和含雜質有機相。本發明採用無機酸優選將所述除雜溶液的pH值調節至1.0～3.0。

在本發明中，所述萃取用萃取劑包括二(2-乙基己基)磷酸、異辛基磷酸單異辛酯和磷酸三正丁脂中的一種或幾種的混合物。在本發明中，所述萃取劑以溶液的形式進行萃取，所述萃取劑溶液的溶劑包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一種或幾種的混合物，所述萃取劑與溶劑的質量比優選為1:2～5。在本發明中，所述第一萃取用萃取劑溶液優選經無機鹼性物質皂化後使用，所述第一萃取用萃取劑與無機鹼性物質的質量比優選為1:0.1～0.6，所述無機鹼性物質包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一種或幾種的混合物，本發明對所述無機鹼性物質混合物中各無機鹼性物質的用量沒有任何特殊的限定，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的無機鹼性物質的混合物。

在本發明中，所述萃取時除雜溶液與萃取劑的體積比優選為1：0.1～0.5，更優選為1：0.3～0.4。

得到含Li萃餘液後，本發明採用無機鹼性物質調節所述含Li萃餘液的pH值至12.0～14.0，將得到的鹼性含Li溶液與熱的飽和碳酸鈉溶液混合，沉鋰反應得到Li2CO3。在本發明中，所述無機鹼性物質優選包括CaO、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3和KOH中的一種或幾種的混合物。

在本發明中，所述熱的飽和碳酸鈉溶液的溫度優選為70～90℃，更優選為80～85℃；所述熱的飽和碳酸鈉溶液的濃度優選為2～6mol/L，更優選為3～4mol/L。

在本發明中，所述沉鋰反應的溫度優選為50～70℃，更優選為60～65℃；所述沉鋰反應的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h。

沉鋰反應完成後，本發明優選將所述沉鋰反應的產物依次進行過濾和水洗滌，得到Li2CO3。在本發明中，所述洗滌用水的溫度優選為80～100℃，更優選為90～95℃。

本發明提供了一種用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，將廢舊磷酸錳鐵鋰正極材料分段焙燒後與過氧化氫和無機酸混合進行酸浸，將酸浸溶液的pH值至3.0～5.0以除去Al3+、Fe3+和Mn2+，再調節pH值至7.0～9.0以除去PO43-，得到除雜溶液，將除雜溶液的pH值調至0～5.0，再進行萃取，得到含Li萃餘液和含雜質有機相，將含Li萃餘液的pH值調至12.0～14.0，將得到的鹼性含Li溶液與熱的飽和碳酸鈉溶液混合，沉鋰反應得到Li2CO3。本發明提供的用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法，在保證鋰高回收率(≥99.50％)的前提下，除去雜質Fe、Mn、Al等雜質，從而製得具有高附加值的電池級碳酸鋰。本發明所述的方法，使用常規的原料設備，工藝環保簡單易於控制，製備的碳酸鋰高於行業標準要求。

下面結合實施例對本發明提供的用磷酸錳鐵鋰正極材料製備碳酸鋰的方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。

實施例1

拆解任意3個廢舊磷酸錳鐵鋰電池，去除外殼，分離正極片、負極片、隔膜。正極片稱重36.197g，將其剪碎後進行分段焙燒。第一次熱處理於0.2Mpa氮氣氣氛300℃焙燒4h。第二次熱處理於0.5Mpa氧氣氣氛750℃焙燒4h，升溫速率控制為10℃/min；

按固液比1:3將焙燒產物投入摩爾比1:4、總濃度5mol/L的H2O2與H2SO4混合酸溶液，浸出溫度為60℃，攪拌反應6h，過濾除去粘結劑和導電劑，得到濾液，在往濾液中緩慢加入固體Na2CO3，調節pH值為5.0，溶液溫度為70℃，反應2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，過濾得濾液。經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.6g/L、0.3g/L、0.2g/L。再往緩慢濾液中加入固體Ca(OH)2，調節pH值為9.0，溶液溫度為80℃，反應2h除去PO43-。

二(2-乙基己基)磷酸與磺化煤油按質量比1：4稀釋，再與NaOH按質量比1:0.1皂化，6mol/L H2SO4調節萃取體系pH為3.7，按體積比1:0.1將待萃取溶液與經皂化後的萃取劑經萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等雜質，經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.003g/L、0.002g/L、0.020g/L，分離液相和有機相，留液相，液相體積為2L，經ICP-AES檢測，Li+含量為0.57g/L。

4mol/L NaOH將濾液調節pH至12.0，沉鋰溫度50℃，加入溫度為70℃的2mol/L Na2CO320.5ml，反應1h，過濾、溫度為80℃的熱水洗滌5次得到電池級Li2CO33.053g。經ICP-AES檢測，Na、Al、Fe、Mn雜質質量百分含量分別為0.021％、0.001％、0.001％、0.0002％，經計算，鋰的回收率為99.61％。

實施例2

拆解任意3個廢舊磷酸錳鐵鋰電池，去除外殼，分離正極片、負極片、隔膜。正極片稱重36.256g，將其剪碎後進行分段焙燒。第一次熱處理於0.5Mpa氮氣氣氛400℃焙燒2h。第二次熱處理於1Mpa氧氣氣氛600℃焙燒4h，升溫速率控制為15℃/min；

按固液比1:10將焙燒產物投入25wt％H2O2與40wt％H2SO4混合酸溶液，浸出溫度為90℃，攪拌反應3h，過濾除去粘結劑和導電劑，得到濾液，再往濾液中緩慢加入固體Na2CO3，調節pH值為1.0，溶液溫度為80℃，反應2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，過濾得濾液。經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.62g/L、0.31g/L、0.22g/L。再往緩慢濾液中加入固體Ca(OH)2，調節pH值為7.0，溶液溫度為90℃，反應3h除去PO43-。

異辛基磷酸單異辛酯經磺化煤油稀釋至60％後，再經8mol/L NaOH皂化，皂化率為60％，6mol/L H2SO4調節萃取體系pH為4，按體積比1:0.6將待萃取溶液與經皂化後的萃取劑經萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等雜質，經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.004g/L、0.003g/L、0.021g/L，分離液相和有機相，留液相，液相體積為1.9L，經ICP-AES檢測，Li+含量為0.61g/L。

4mol/L NaOH將濾液調節pH至14.0，沉鋰溫度70℃，加入溫度為90℃的2mol/L Na2CO320.9ml，反應1h，過濾、溫度為100℃的熱水洗滌5次得到電池級Li2CO33.078g。經ICP-AES檢測，Na、Al、Fe、Mn雜質質量百分含量分別為0.020％、0.001％、0.001％、0.0002％，經計算，鋰的回收率為99.69％。

實施例3

拆解任意3個廢舊磷酸錳鐵鋰電池，去除外殼，分離正極片、負極片、隔膜。正極片稱重36.247g，將其剪碎後進行分段焙燒。第一次熱處理於0.4Mpa氮氣氣氛380℃焙燒2.5h。第二次熱處理於0.9Mpa氧氣氣氛800℃焙燒4h，升溫速率控制為20℃/min；

按固液比1:5將焙燒產物投入20wt％H2O2與50wt％H2SO4混合酸溶液，浸出溫度為70℃，攪拌反應5h，過濾除去粘結劑和導電劑，得到濾液，再往濾液中緩慢加入固體Na2CO3，調節pH值為3.0，溶液溫度為80℃，反應2h除去大部分的Al3+、Fe3+、Mn2+，過濾得濾液。經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.62g/L、0.33g/L、0.23g/L。再往緩慢濾液中加入固體Ca(OH)2，調節pH值為7.0，溶液溫度為90℃，反應3h除去PO43-。

二(2-乙基己基)磷酸與磺化煤油按質量比1：5稀釋，再與NaOH按質量比1:0.6皂化，6mol/L H2SO4調節萃取體系pH為3.7，按體積比1:0.5將待萃取溶液與經皂化後的萃取劑經萃取除去溶液中微量的Fe、Mn、Al等雜質，經ICP-AES檢測，Al3+、Fe3+、Mn2+含量分別為0.004g/L、0.002g/L、0.022g/L，分離液相和有機相，留液相，液相體積為1.8L，經ICP-AES檢測，Li+含量為0.62g/L。

4mol/L NaOH將濾液調節pH至12.0，沉鋰溫度65℃，加入溫度為85℃的2mol/L Na2CO320.1ml，反應1h，過濾、溫度為95℃的熱水洗滌4次得到電池級Li2CO32.962g。經ICP-AES檢測，Na、Al、Fe、Mn雜質質量百分含量分別為0.022％、0.001％、0.001％、0.0001％，經計算，鋰的回收率為99.72％。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。