一種聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法

2023-12-03 18:32:46

專利名稱：一種聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法。
背景技術：
氟碳表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，它的獨特性能常被概括為「三高」、「兩憎」，即高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；它的含氟烴基既憎水又憎油[化工新型材料，2004，32(8)46]。它是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，主要應用於技術要求較高的特種場合或一般普通表面活性劑難以勝任的、應用效果較差的領域。含氟非離子表面活性劑是含氟表面活性劑中較重要的一種類型，其極性基通常由一定數量的含氧醚鍵或羥基構成。由於含氟非離子表面活性劑在水溶液中不電離，所以穩定性高，不易受到PH值，電解質及某些無機鹽存在的影響。而且它與陰離子、陽離子及兩性表面活性劑的相容性好，因而廣泛應用於工業生產中(氟碳表面活性劑曾毓華著，化工工業出版社，2001年第一版)。
法國專利(FR2132122)報導了含有氟碳基的非離子表面活性劑分組成，Rf-Z-O-(CRHCH2O-)p-Z-Rf，其中R為H、甲基或乙基；Rf為含有3～20個碳原子的全氟烷基，最好是6～12個碳原子；Z為-CO-、-SO2-、-CH2CH2-、-OC6H4CH2-、-C6H4CO-、-C6H4SO2-等。這些化合物在許多保護層的應用中是很有用的。例如水基塗料，發光組分或者其它的覆蓋保護層和裝飾膜，當需要很光亮的最後一道塗層時，特別在不需後續拋光的快幹塗層的情況。氟碳表面活性劑改進了自動均勻化的性質，因此表面薄膜得到相當的改善。但目前尚無文獻涉及聚乙二醇全氟烯基單醚的製備方法。

發明內容本發明的目的是提供一種聚乙二醇全氟烯基單醚的製備方法。
本發明採用的技術方案如下聚乙二醇與硼酸在極性溶劑中，30～80℃酯化反應完全，然後加入全氟烯烴齊聚體和有機胺催化劑，30～80℃下進行醚化反應，反應完全後蒸去有機溶劑，然後加入水，50～70℃水解反應，反應完畢，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烴齊聚體的物質的量比為1∶2.5～3.5∶2.5～3.5，所述的有機胺催化劑的用量為聚乙二醇的物質的量的0.1～1.2倍。比較好的，所述的水解反應加入的水與硼酸物質的量的比為5～10∶1。
一般的，上述的酯化反應時間為3～10h，所述的醚化反應時間為1～3h，所述的水解反應的時間為5～8h。
在這個反應過程中，硼酸先把聚乙二醇一端的羥基保護起來，生成硼酸聚乙二醇酯；反應中間體不經分離，加入全氟烯烴齊聚體和催化劑，直接進行醚化反應，即剩下的未反應的聚乙二醇羥基再與全氟烯烴齊聚體反應成醚；待羥基反應完全後，冷卻至一定溫度，加入適量的水，在一定的溫度下進行水解反應，水解反應結束後蒸出溶劑和水，得到粘稠狀液體CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，n＝6～12，m為4～24的整數，即為聚乙二醇全氟烯基單醚。
水解反應溫度不宜過高，以50～70℃較好，以免醚鍵斷裂。
進一步，方法中所述的有機胺催化劑為下列之一或幾種的任意比例混合物二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶；再進一步，所述的極性溶劑為下列之一或幾種的任意比例混合物二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃或二甲基亞碸，極性溶劑的用量為聚乙二醇重量的1～3倍。
所述的聚乙二醇優選為下列之一聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。所述的全氟烯烴齊聚體可選擇下列之一四氟乙烯四聚體、四氟乙烯五聚體、四氟乙烯六聚體、六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體。
方法中，所述的聚乙二醇與硼酸較好的反應條件是在50～70℃進行酯化反應4～6h。
較為具體的，所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法按照以下步驟進行聚乙二醇與硼酸在極性溶劑中，50～70℃反應4～6h，然後加入全氟烯烴齊聚體和有機胺催化劑，30～80℃醚化反應1～3h後蒸去有機溶劑，然後加入為硼酸的物質的量的5倍的水在50～70℃水解反應5～8h，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烴齊聚體的物質的量比為1∶2.5～3.5∶2.5～3.5。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在本方法採用一鍋法製備聚乙二醇全氟烯基單醚，操作簡單方便，合成的聚乙二醇全氟烯基單醚純度高，用其配製的水溶液表面張力低。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1在四口燒瓶中加入二氯乙烷120mL，聚乙二醇600 49.5g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入硼酸1.7g，溫度控制在80℃，反應3小時。加入六氟丙烯三聚體37.1g，吡啶7.8g，80℃反應1小時。蒸出溶劑，趁熱加入2.5mL水進行水解。水解溫度控制在70℃，反應8小時。冷卻後再進行減壓蒸餾，蒸出過量的水，得到C9F17O(CH2CH2O)13H粘狀液體，其0.1％水溶液表面張力為24.2mN/m。
實施例2在四口燒瓶中加入四氫呋喃50mL，聚乙二醇300 20.6g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入硼酸1.7g，溫度控制在30℃，反應10小時。加入六氟丙烯二聚體20.6g，N，N-二甲基苯胺0.83g，60℃反應3小時。蒸出溶劑四氫呋喃。趁熱加入5mL水進行水解。水解溫度控制在70℃，反應5小時。冷卻後再進行蒸餾，蒸出過量的水，得到C6F11O(CH2CH2O)6H粘狀液體，其0.1％水溶液表面張力為26.7mN/m。
實施例3在四口燒瓶中加入三氯甲烷35mL，聚乙二醇1000 50g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入硼酸1.7g，溫度控制在50℃，反應3小時。加入四氟乙烯四聚體38.5g，三乙胺7.8g，30℃反應3小時。蒸出溶劑三氯甲烷。趁熱加入4mL水進行水解。水解溫度控制在50℃，反應8小時。冷卻後再進行減壓蒸餾，蒸出過量的水，得到C8F15O(CH2CH2O)22H橙黃色粘狀液體，其0.1％水溶液表面張力為25.6mN/m。
實施例4在四口燒瓶中加入二甲基亞碸60mL，聚乙二醇800 66g，在攪拌下，邊加熱，邊緩慢加入硼酸1.5g，溫度控制在70℃，反應4小時。加入四氟乙烯六聚體49.5g，哌啶7g，70℃反應2小時。減壓蒸出溶劑二甲基亞碸。趁熱加入5mL水進行水解。水解溫度控制在70℃，反應6小時。冷卻後再進行減壓蒸餾，蒸出過量的水，得到C12F23O(CH2CH2O)18H橙黃色粘狀液體，其0.1％水溶液表面張力為24.9mN/m。
權利要求
1.一種聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的方法為聚乙二醇與硼酸在極性溶劑中，30～80℃酯化至反應完全，然後加入全氟烯烴齊聚體和有機胺催化劑，30～80℃下進行醚化反應，反應完全後蒸去有機溶劑，然後加入水，50～70℃水解反應，反應完畢，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烴齊聚體的物質的量比為1∶2.5～3.5∶2.5～3.5，所述的有機胺催化劑的用量為聚乙二醇的物質的量的0.1～1.2倍。
2.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的酯化反應時間為3～10h，所述的醚化反應時間為1～3h，所述的水解反應的時間為5～8h。
3.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的有機胺催化劑為下列之一或幾種的任意比例混合物二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶或哌啶。
4.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的極性溶劑為下列之一或幾種的任意比例混合物二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃或二甲基亞碸。
5.如權利要求4所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的極性溶劑的用量為聚乙二醇重量的1～3倍。
6.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的水解反應加入的水與硼酸物質的量比為5～10∶1。
7.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的聚乙二醇為下列之一聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。
8.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的全氟烯烴齊聚體為四氟乙烯四聚體、四氟乙烯五聚體、四氟乙烯六聚體、六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體。
9.如權利要求1所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的聚乙二醇與硼酸在50～70℃進行酯化反應4～6h。
10.如權利要求1～9之一所述的聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法，其特徵在於所述的方法按照以下步驟進行聚乙二醇與硼酸在極性溶劑中，50～70℃反應4～6h，然後加入全氟烯烴齊聚體和有機胺催化劑，30～80℃醚化反應1～3h後蒸去有機溶劑，然後加入為硼酸的物質的量的5倍的水在50～70℃水解反應5～8h，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單醚CnF2n-1O(CH2CH2O)mH，其中n為6～12的整數，m為4～24的整數，所述的硼酸∶聚乙二醇∶全氟烯烴齊聚體的物質的量比為1∶2.5～3.5∶2.5～3.5。
全文摘要
本發明涉及一種聚乙二醇全氟烯基單醚的合成方法。聚乙二醇與硼酸在極性溶劑中，30～80℃酯化至反應完全，然後加入全氟烯烴齊聚體和有機胺催化劑，30～80℃下進行醚化反應，反應完全後蒸去有機溶劑，然後加入水，50～70℃水解反應，反應完畢，蒸去水，即得所述的聚乙二醇全氟烯基單醚C
文檔編號C07C43/00GK101016377SQ20071006688
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月23日 優先權日2007年1月23日
發明者史鴻鑫, 武宏科, 徐春柳 申請人:浙江工業大學