具有a1系ⅲ族氮化物單晶層的層疊體的製造方法、通過該製法製得的層疊體、使用該層疊...的製作方法

2023-10-31 18:50:12

專利名稱：具有a1系ⅲ族氮化物單晶層的層疊體的製造方法、通過該製法製得的層疊體、使用該層疊 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造由氮化鋁等Al系III族氮化物的單晶構成的基板的方法。
背景技術：
氮化鋁(AlN)由於其禁帶寬高達6. 2eV，且為直接過渡型的半導體，因此，期待含 有AlN與同樣為III族氮化物的氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)的混晶、特別是III族元素中 Al所佔比率為50原子％以上的混晶(以下也稱為Al系III族氮化物單晶。)而作為紫外 光發光元件材料。為了形成紫外發光元件等半導體元件，與η電極電接合的η型半導體層和與ρ電 極電接合的P型半導體層之間必須形成包括覆蓋層、活性層等的層疊結構，從發光效率的 方面來看，在任何層中，高結晶性即結晶的位錯、點缺陷少均是很重要的。該層疊結構形成 於具有自立存在所需的充分機械強度的單晶基板(以下也稱為「自立基板」。)上。作為 該層疊結構形成用的自立基板，要求與形成層疊結構的氮化鋁鎵銦(AlGaInN)的晶格常數 差、熱膨脹係數差小，以及從防止元件劣化的觀點出發要求熱導率高。因此，為了製作含有 氮化鋁的半導體元件，在Al系III族氮化物單晶基板上形成上述層結構是有利的。關於Al系III族氮化物單晶自立基板，由於現狀下沒有市售的，因此，通常嘗試在 藍寶石等異種單晶基板(以下，用於使單晶在其上沉積的基板也稱為「基底基板」)上利用 氣相沉積法形成Al系III族氮化物單晶厚膜，將其從基底基板分離從而形成Al系III族 氮化物單晶基板。作為這種氣相沉積法，可以使用氫化物氣相外延(HVPE :Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、分子束外延(MBE =Molecular Beam Epitaxy)法、有機金屬氣相外延 (MOVPE =Metalorganic Vapor Phase Epitaxy)法。此外，可以使用升華重結晶法、介於液 相的沉積法。其中，由於HVPE法與MOVPE法、MBE法相比，難以精密地控制膜厚，因此雖不 適合於半導體發光元件的結晶層疊結構形成，但由於能夠以很快的成膜速度獲得結晶性良 好的單晶，因而在以單晶厚膜的形成為目的的氣相沉積中，該HVPE法被頻繁地使用。然而，通過氣相沉積法來形成包括Al系III族氮化物單晶在內的、GaN等III族 氮化物單晶時，難以防止由基板與沉積的III族氮化物的晶格失配所導致的由來自界面產 生的位錯。進而，由於在接近1000°c的高溫下進行沉積，因此，當沉積厚的膜時，與基板的熱 膨脹係數差會導致如下問題沉積後產生翹曲，變形導致位錯的增加，產生裂紋開裂等。即 使在能夠避免開裂、裂紋的產生而獲得自立基板的情況下，也非常難以避免翹曲，為了製成 自立基板，需要進行減少翹曲而將表面平滑化的處理。在GaN等III族氮化物單晶自立基板中，作為解決這種問題的手段，提出了如下所 述的方法。即，提出了如下方法在GaAs等可被酸或鹼溶液溶解的單晶基板上沉積GaN等 III族氮化物單晶後，接著使多晶III族氮化物沉積，然後將前述單晶基板用酸或鹼溶液除 去，接著，在殘餘部分的最初形成的III族氮化物單晶層上沉積單晶III族氮化物層(參照專利文獻1)。並且，在專利文獻1的實施例中記載了 根據該方法在背面形成有SiO2層作 為保護層的GaAs (111)基板上依次沉積200nm的GaAs緩衝層及20nm的GaN緩衝層後，進 而依次沉積2 μ m的結晶性良好的GaN層及100 μ m的不注重結晶性的GaN層(表面附近為 多晶)，然後將GaAs溶解除去而得到GaN基板，在所得基板的與GaAs基板接觸側的表面上 沉積15 μ m的GaN單晶層，結果，所得GaN單晶層沒有裂紋，位錯數也大概為IO5個/cm2的 級別。專利文獻1 專利第3350855號說明書

發明內容
發明要解決的問題本發明人等考慮，若在製造AlN等Al系III族氮化物單晶自立基板時採用與專利 文獻1中記載的方法同樣的方法，可否製得良好的自立基板，並實際進行了嘗試。但是，在 製造與前述實施例同樣的層構成的層疊體，並將基底基板溶解除去時，難以避免開裂、裂紋 的產生，即使在可設法避免開裂、裂紋的產生而獲得自立基板的情況下，也無法充分抑制翹 曲ο因此，本發明的目的在於，提供可適合作為用於製造Al系III族氮化物單晶自立 基板的基底基板來使用的「表面由Al系III族氮化物的單晶構成且沒有裂紋、翹曲的基 板」，進而，提供可有效地製造高品質的Al系III族氮化物單晶自立基板的方法。用於解決問題的方案本發明人等考慮到，對Al系III族氮化物應用與專利文獻1中記載的方法同樣的 方法時，沒有得到在GaN的情況下確認到的效果，其原因可能是由於Al系III族氮化物中 Al的含量高，因此與GaN相比較硬，彈性力較差，進行氣相沉積時的溫度也高。即，使用藍寶 石、SiC、矽等基底基板來形成III族氮化物單晶的厚膜時，由於基底基板與III族氮化物單 晶的晶格常數差、熱膨脹係數差，導致III族氮化物單晶產生應力(以下也稱為「晶格失配 應力」。)。認為，當如GaN那樣為彈性力比較豐富的材料時，即使產生晶格失配應力，也難 以產生裂紋、開裂，但如Al系III族氮化物那樣為硬的材料時，容易產生裂紋、開裂。另外 認為，在結晶沉積溫度例如高至1100°C時，在成膜後的冷卻過程中因收縮而晶格失配應力 增大，因而問題更容易明顯化，認為由此得到如上所述的結果。本發明人等根據這種推定，考慮若減小在基底基板上所形成的Al系III族氮化物 單晶層的厚度，則可防止晶格失配應力所致的裂紋、開裂的產生，進而還可降低翹曲吧，並 對在基底基板上形成的Al系III族氮化物單晶層及Al系III族氮化物多晶層的厚度、以及 兩層的厚度的比率的基板(除去基底基板後殘餘的部分)的性狀造成的影響進行了研究。 結果得到如下認識當增大在基底基板上形成的Al系III族氮化物單晶層的厚度，且不在 其上形成Al系III族氮化物多晶層而直接冷卻時，則往往容易產生裂紋、開裂、翹曲，當在 其上形成Al系III族氮化物多晶層後進行冷卻時，則即使增大單晶層的厚度，也存在難以 產生裂紋、開裂、翹曲的傾向，換言之，多晶層不僅僅發揮增大厚度的作用，還具有略微地緩 解晶格失配應力的功能，從而完成了本發明。S卩，第一本發明是一種製造層疊體的方法，其特徵在於，所述層疊體具有層疊結 構，所述層疊結構包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AlHmwGaJrvB.M其中，χ、y及ζ分別獨立地為0以上且小於0. 5的有理數，x、y 及ζ之和小於0.5。)所示的組成，所述非單晶層由與構成該Al系III族氮化物單晶層的 材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構成，且前述Al系III族氮化物單晶層的一 個主表面露出於表面，該方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構成欲形成的Al系III族氮化 物單晶層的材料不同的材料的單晶構成的表面，(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物單晶層的工序，(3)製造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al 系III族氮化物單晶層的100倍以上的前述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系 III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊前述Al系III族氮化物單晶層及前述非單晶 層，及(4)從前述工序中得到的層疊基板除去前述基底基板的工序。根據該方法，能夠有效地製造可適合作為Al系III族氮化物單晶自立基板製造用 的基板來使用的層疊體(後述的第二本發明)。在上述第一本發明的方法中，非單晶層優選為由與構成Al系III族氮化物單晶層 的材料相同的材料或以該材料為主要成分的材料的多晶、非晶質或它們的混合構成的層。 非單晶層為這種層時，可略微緩解因基底基板與Al系III族氮化物單晶的晶格常數差所致 的應力。因此，通過將Al系III族氮化物單晶層的厚度減小至1. 5μπι以下，並且使非單晶 層的厚度為單晶層的厚度的100倍以上，從而能夠進行成膜後的冷卻，且Al系III族氮化 物單晶不會產生大的翹曲，或產生裂紋。認為得到這種效果是由於，非單晶層為多晶層時， 由於存在結晶顆粒間的界面、即晶界，因此與基底基板的晶格常數差、熱膨脹係數差所產生 的應力(晶格失配應力)得到緩解。另外認為，非單晶層為非晶質層時，非晶質層的狀態本 身就為如下狀態:A1系III族氮化物的結晶自身極微細，不會形成原子序列的長周期的結 構，推測在上述極微細結晶之間的境界附近應力得到緩解。另外，非單晶層必須在形成Al系III族氮化物單晶層後再在其上形成，且不破壞 該Al系III族氮化物單晶層。作為滿足這種條件而形成非單晶層的方法，適合採用如下方 法前述工序(2)中的Al系III族氮化物單晶層的形成和前述工序(3)中的非單晶層的形 成均通過氣相沉積法來進行，使用同一裝置連續進行Al系III族氮化物單晶層的形成和前 述非單晶層的形成。採用該方法時，能夠提高Al系III族氮化物單晶層與非單晶層的密合 性。另外，由於在形成非單晶層時，必須滿足上述條件，因此不能採用無法滿足這種條件的 方法、例如將陶器粉末燒結來形成多晶體的方法。另外，第二本發明是一種層疊體，其特徵在於，其具有層疊結構，所述層疊結構包 括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AI1^w GaxInyBzN(其中，x、y及ζ分別獨立地為0以上且小於0. 5的有理數，x、y及ζ之和小於 0. 5。)所示的組成，且厚度為IOnm 1. 5 μ m，所述非單晶層由與構成該Al系III族氮化物 單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的非燒結材料構成，所述非單晶層的厚度 為前述Al系III族氮化物單晶層的厚度的100倍以上，前述Al系III族氮化物單晶層露 出於表面。該層疊體可適合作為Al系III族氮化物單晶自立基板製造用基板來使用。另
6外，由於前述理由，該層疊體中的非單晶層由非燒結材料(本發明中，非燒結材料是指除將 粉末材料燒結而成的燒結體以外的材料。)構成。另外，第三本發明是一種製造Al系III族氮化物單晶方法，其特徵在於，該方法包 括以下工序在前述第二本發明的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與 構成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似的組成的Al系III族 氮化物單晶(也稱為「第二 Al系III族氮化物單晶」。)。另外，第四本發明是一種製造Al系III族氮化物單晶基板的方法，其特徵在於，該 方法包括以下工序在前述第二本發明的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上外延沉積具 有與構成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似的組成的Al系III 族氮化物單晶(第二 Al系III族氮化物單晶)，從而形成第二 Al系III族氮化物單晶層。如以上所說明的，第一 第四本發明相互關連，在第四本發明中，利用使用第一本 發明中製造的第二本發明的層疊體作為基底基板，使用第三本發明的Al系III族氮化物單 晶製造方法，來製造Al系III族氮化物單晶基板。圖1示意性地示出了該關係。如圖1所示，在第一本發明的方法中，製造通過工序(1) (3)在基底基板11上 依次層疊有Al系III族氮化物單晶層12及非單晶層13的層疊基板，在工序(4)中將基底 基板11從該層疊基板分離，從而製造Al系III族氮化物單晶層12與非單晶層13接合的 第二本發明的層疊體14。其後，在第三本發明中，使用層疊體14作為以Al系III族氮化物 單晶層12作為結晶沉積面的基底基板，使第二 Al系III族氮化物單晶外延沉積。並且，在 第四本發明中，使第二 Al系III族氮化物單晶以層狀沉積，得到第二 Al系III族氮化物單 晶層15，進而將至少一部分該Al系III族氮化物單晶層15分離，得到可作為自立基板使用 的Al系III族氮化物單晶基板16。本發明人等如上所述來製造可作為自立基板使用的AlN單晶基板，並對其進行了 分析，結果發現，當在1400°C 1900°C的溫度區域下進行AlN單晶的沉積時，所得AlN單晶 基板中所含的氧、矽等雜質的濃度非常低，是通過以往的方法製造的AlN單晶基板所無法 達到的非常高的純度。S卩，作為第五本發明，本發明還提供一種氮化鋁單晶基板，其特徵在於，其中，氧濃 度為2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下進行光致發光測定時，發光波長為210nm的光譜 強度㈧與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為0. 50以上。通常，通過氣相沉積法在基底基板上形成AlN單晶層時，無法避免構成基底基板 的材料中所含的原子由於熱擴散等而作雜質進入AlN單晶層中。另外，使用利用石英等成 為氧源、矽源的材料的裝置作為氣相沉積的裝置時，在結晶沉積過程中這些元素從氛圍氣 體混入而成為雜質。其結果是，使用石英制的裝置通過HVEPE法在藍寶石、矽基板上使AlN 單晶沉積而獲得的AlN單晶基板，一般含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及1018atom/Cm3左右 的矽。另外，採用升華法來製造AlN單晶基板的情況下，氧濃度的下限也為3X1017atOm/cm3 左右(參照 Journalof Crystal Growth (2008), doi :10· 1016/j. j crysgro. 2008. 06032)。與此相對，在上述第五本發明的氮化鋁單晶基板中，通過使用第二本發明的層疊 體作為基底基板，並在特定的溫度範圍內進行AlN單晶的氣相沉積，從而成功地防止了氧、 矽等雜質的混入。關於獲得這種效果的原因，本發明人等如下推定。即推定，(i)所使用 的基底基板中所含的雜質原子的濃度原本就低，而且(ii)該基底基板的結晶沉積面為通
7過通常的氣相法AlN不會在其上沉積的「A1N單晶的N極性面」，因此，AlN在該N極性面上 沉積時的初期階段，引起極性反轉，從而形成一種阻擋層，阻礙了雜質原子從基底基板的擴 散，而且(iii)通過在1400°C 1900°C的高溫下進行沉積，從而阻礙雜質從氛圍氣體的混 入，結果是，雜質濃度顯著降低。發明的效果根據第一本發明，能夠有效地製造第二本發明的層疊體。另外，在該方法中，通過 控制所使用的基底基板的形狀、大小，能夠容易地改變所得層疊體的形狀、大小。第二本發明的層疊體中，僅表層部由Al系III族氮化物單晶構成，且該Al系III 族氮化物單晶的品質良好，沒有裂紋等大的缺陷。另外，由該Al系III族氮化物單晶構成 的主表面沒有翹曲，且具有優異的平滑性。因此，本發明的層疊體適合作為使Al系III族 氮化物單晶沉積的基底基板使用。以往的基底基板由矽單晶、藍寶石等由於由晶格常數與 成膜的Al系III族氮化物單晶不同的異質的單晶構成，因而使用以往的基底基板使Al系 III族氮化物單晶沉積時，無法避免因晶格常數差導致的各種問題，與此相對，使用本發明 的層疊體作為基底基板時，由於Al系III族氮化物單晶在由同質的Al系III族氮化物單 晶構成的面上沉積，因此不會引起這種問題。根據有關製造Al系III族氮化物單晶基板的方法的第三本發明，通過使用第二 本發明的層疊體作為基底基板，能夠使沒有翹曲、裂紋，並且位錯等微觀缺陷也少的高品質 的Al系III族氮化物單晶沉積。形成有由這種高品質的Al系III族氮化物單晶構成的層 (第二 Al系III族氮化物單晶層)的層疊體，其自身能夠作為用於形成構成LED等半導體 元件的層疊結構的自立基板來使用，也能夠將第二 Al系III族氮化物單晶層分離並將其作 為自立基板。如前所述，由於第二本發明的層疊體的形狀及大小可以根據製造該層疊體時 使用的基底基板來適當設定，因而結果是，高品質的Al系III族氮化物單晶基板的大面積 化和形狀選擇變得容易。第五本發明即氮化鋁單晶基板，極度降低了作為雜質的氧原子及矽原子的濃度， 是光學特性優異的基板，因此能夠作為紫外發光元件用的基板有效地進行利用。


圖1是表示本發明的概要和製造方法的概念圖。圖2是實施例中使用的HVPE裝置的示意圖。圖3是示意性表示採用ELO法的本發明的製造方法的圖。附圖標記說明11基底基板12A1系III族氮化物單晶層13非單晶層14本發明的層疊體15第二 Al系III族氮化物單晶層16由第二 Al系III族氮化物單晶構成的基板21石英玻璃制反應管22外部加熱裝置
23基板支撐臺24基底基板25噴嘴(含III族金屬的氣體的導入)26基板支撐臺通電用電極31第二 Al系III族氮化物單晶層32由第二 Al系III族氮化物單晶構成的基板
具體實施例方式在第一本發明的製造方法中，經由下述(1) (4)所示的工序，來製造層疊體，所 述層疊體的特徵在於，其具有層疊結構，所述層疊結構包括Al系III族氮化物單晶層和非 單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AlmyGaJrvB^其中，x、y及ζ分別獨立地 為0以上且小於0. 5的有理數，χ、y及ζ之和小於0. 5。)所示的組成，所述非單晶層由與 構成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構成，前 述Al系III族氮化物單晶層的一個主表面露出於表面。(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構成欲形成的Al系III族氮化 物單晶層的材料不同的材料的單晶構成的表面；(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物單晶層的工序；(3)製造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al 系III族氮化物單晶層的100倍以上的前述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系 III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊前述Al系III族氮化物單晶層及前述非單晶 層；及(4)從前述工序中得到的層疊基板除去前述基底基板的工序。上述本發明的製法的目標物即層疊體(也為第二本發明的層疊體)具有層疊結 構，所述層疊結構包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶 層具有Al1HwGaxInyBzN(其中，χ、y及ζ分別獨立地為0以上且小於0. 5的有理數，x、y 及ζ之和小於0.5。)所示的組成，且厚度為IOnm 1.5μπι，所述非單晶層由與構成該Al 系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的非燒結材料構成，所述 非單晶層的厚度為前述Al系III族氮化物單晶層的厚度的100倍以上，前述Al系III族 氮化物單晶層露出於表面。〈Al系III族氮化物單晶層>構成上述Al系III族氮化物單晶層的化合物具有Al1-(^z)GaxInyBzN所示的組成。 這裡，X、y及Z分別獨立地為0以上且小於0. 5、優選小於0. 3、最優選小於0. 2的有理數， χ、y及ζ之和小於0. 5、優選小於0. 3、最優選小於0. 2。另外，只要在不對結晶性造成嚴重 不良影響的範圍(通常為5000ppm以下，優選為IOOOppm以下)內，該Al系III族氮化物 單晶層中也可以含有過渡金屬元素、Ti、Ni、Cr、Fe、Cu等雜質元素。該Al系III族氮化物單晶層的厚度必須為IOnm 1. 5 μ m。Al系III族氮化物 單晶層的厚度脫離該範圍時，難以得到沒有裂紋及開裂、翹曲少的上述層疊體。從這種製造 上的理由出發，Al系III族氮化物單晶層的厚度更優選為50nm 1. 0 μ m。
〈非單晶層〉另外，前述非單晶層只要是由與構成前述Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的 材料或以該材料為主要成分的材料且不為單晶的材料構成的層即可，但從製造的難易度及 應力緩解的觀點出發，優選由具有與構成前述Al系III族氮化物單晶層的材料同樣或類似 組成的Al系III族氮化物構成。這裡，組成類似是指，比較兩種材料的組成時，各III族元 素的組成之差即Δ {l-(X+y+z)}、Δχ、Ay及Δζ的絕對值均為0.1以下、優選為0.05以 下。另外，組成之差是指，構成Al系III族氮化物單晶層的材料的各III族元素組成與構 成非單晶層的III族氮化物的各III族元素組成之差，例如，構成Al系III族氮化物單晶 層的材料的組成為Ala Aaa2InaiN,構成非單晶層的III族氮化物的組成為Ala7Gaa25Inatl5N 時，組成之差為 Δ {l-(x+y+z)} = 0. 7-0. 7 = 0、Δχ = 0· 2-0. 25 = _0· 05、Ay = 0. 1-0. 05 =0· 05、Δζ = 0-0 = 0。另外，上述非單晶的晶體結構優選由多晶、非晶質或將它們混合構成。非單晶層為 這種層時，能夠緩解基底基板與Al系III族氮化物單晶的晶格常數差所致的應力。通過形成該非單晶層，使得即使環境溫度改變，Al系III族氮化物單晶層也不會 產生大的翹曲、或者產生裂紋，且在工序(4)中將基底基板分離後，分離後的層疊體也能夠 保持可自立的強度，從上述理由出發，上述非單晶層的厚度優選為Al系III族氮化物單晶 層的厚度的100倍以上、優選300倍以上、更優選滿足這些條件且達到100 3000 μ m的厚 度。另外，在上述層疊體中前述Al系III族氮化物單晶層和前述非單晶層不一定需要 直接接合，也可以隔著薄的氧化物層等而接合。另外，雖然沒有特別的必要，但為了提高補 強效果或者改良工序(4)中分離的操作性，在製造目標物即層疊體的過程中，也可以在非 單晶層上形成其他層。〈工序⑴〉為了製造這種層疊體，在本發明的方法中，首先，準備基底基板，所述基底基板具 有與構成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構成的表面{工序 (1)}。作為此時使用的基底基板，可以沒有特別限定地使用以往已知可作為基底基板使用 的由單晶材料構成的基板。然而，當使用在使Al系III族氮化物單晶氣相沉積時的溫度下 容易發生分解或升華的鎵砷等材料時，其構成元素會作為雜質進入Al系III族氮化物單晶 中而成為雜質，或者改變Al系III族氮化物單晶的組成，因此優選使用在上述溫度下穩定 的材料的單晶基板。若例示這種基板，則可列舉藍寶石基板、氮化矽單晶基板、氧化鋅單晶 基板、矽單晶基板、硼化鋯單晶基板。這些之中，基於工序(4)中將基底基板分離時容易分 離等原因，優選使用矽單晶基板。由於矽可利用溶液進行化學蝕刻，因此可在工序(4)中容 易地除去。另外，雖然基底基板的大小、形狀實際上受到製造裝置等的限制，但在理論上可 任意設定。本發明的方法中，工序(2)中，在所準備的上述基底基板的單晶面上形成Al系III 族氮化物單晶層。作為Al系III族氮化物單晶層的形成方法，可以採用作為可形成Al系 III族氮化物單晶層的方法以往已知的氣相沉積法、液相法等各種方法，從容易形成單晶層 也容易控制膜厚的原因出發，優選採用氣相沉積法。另外，採用氣相沉積法時，具有如下優
10點在接下來進行的非單晶層的形成中，僅通過略微變更溫度、原料供給條件等條件即可進 行非單晶層的形成。作為氣相沉積法，除了 HVPE法、MOVPE法、MBE法等以外，可以採用濺射 法、PLD(Pulse LaserDeposition)法、升華重結晶法等已知的氣相沉積法。通過這些方法來形成III族氮化物單晶層時的製造條件，除了使所沉積的膜厚在 前述的範圍內以外，與以往的方法沒有特別的改變。另外，Al系III族氮化物單晶層的形 成也可以分多階段進行。在基底基板上形成的膜是否為單晶，可通過X射線衍射測定的θ -2 θ模式測定進 行判斷。θ-2 θ模式測定是指如下測定法對樣品的入射角為θ時，將檢測器固定在2 θ 的位置測定衍射。通常，在2 θ為10 100°的範圍內測定X射線衍射譜線，當為Al系III 族氮化物時，若僅觀測到(002)衍射及(004)衍射，則可判斷所得到的Al系III族氮化物為 單晶。例如，當為AlN時，若在2 θ = 36. 039°附近觀測到(002)衍射，在2 θ = 76. 439° 附近觀測到(004)衍射，當為氮化鋁鎵(AlGaN)時也同樣地若僅觀測到(002)衍射和(004) 衍射，則可判斷為單晶。該衍射角2Θ根據Al和Ga的組成而變化，當為GaN時，在2 θ = 34. 56°附近觀測到(002)衍射，在2 θ = 72. 91°附近觀測到(004)衍射，因此，在2 θ為 34. 56 36. 039°的範圍內觀測到(002)衍射，在2 θ為72. 91 76. 439°的範圍內觀測 到(004)衍射。另外，該Al系III族氮化物單晶層通常含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及 1018atom/cm3 左右的矽。本發明的方法中，作為工序(3)，如下製造層疊基板通過在上述工序中得到的Al 系III族氮化物單晶層上形成前述非單晶層，從而在基底基板上依次層疊前述Al系III族 氮化物單晶層及前述非單晶層。非單晶層只要是由與構成前述Al系III族氮化物單晶層的材料相同的材料或以 該材料為主要成分的材料且不為單晶的材料構成的層即可，從製造的難易度及應力緩解的 觀點出發，優選形成由具有構成前述Al系III族氮化物單晶層的材料相同或類似組成的Al 系III族氮化物的多晶、非晶質或它們的混合構成的層。通過形成非單晶層，從而即使在 沉積中或冷卻中，也可抑制Al系III族氮化物單晶層和非單晶層的翹曲、裂紋。認為這是 由於非單晶層為多晶層時存在結晶顆粒間的界面、即晶界，因此由與基底基板的晶格常數 差、熱膨脹係數差所產生的應力(晶格失配應力)得到緩解。另外認為，當非單晶層為非晶 質層時，構成非晶質層的結晶自身是極微細的，為沒有形成原子序列的長周期的結構的狀 態，推測在上述極微細結晶之間的邊界附近晶格失配應力得到緩解。另外，當為通過氣相沉積法形成有非單晶層的多晶時，該非單晶層中在Al系III 族氮化物結晶的002方向容易發生結晶取向。這裡，結晶取向性是指構成非單晶層的各個 多晶的晶軸偏向某個特定的方向。這種結晶取向性可由X射線衍射的θ-2 θ模式測定進行 定性測定。具體而言，從多晶層露出的方向進行X射線衍射測定，若002面的衍射強度(Itltl2) 與100面的衍射強度(I100)的強度比(WI100)大於1，更確定地為1. 5以上，則在002方 向具有結晶取向性。通常，已知的是當為粉體、或將粉體燒結而獲得的多晶體時，不顯示這 種結晶取向性，在X射線衍射資料庫(JCPD S:25-1133)等中示出的上述強度比小於1。在前述工序(3)中，非單晶層的形成必須在不破壞作為基底的Al系III族氮化物 單晶層的前提下進行。另外，這裡所說的破壞的概念，並不限於像開裂那樣伴隨完全分離的狀態，還包括像裂紋的產生那樣部分的連續性較大受損的狀態。Al系III族氮化物單晶層的厚度薄至1 μ m左右時，即使進行冷卻等，Al系III族 氮化物單晶層破壞的危險性也小，若超過Iym左右，則隨著厚度的增加，特別是在冷卻工 序中產生破損的危險性變高。因此，為了形成非單晶層而不破壞Al系III族氮化物單晶層， 優選Al系III族氮化物結晶層形成後不對基板實施冷卻，或者在溫度變動幅度在500°C以 內的溫度範圍內進行冷卻來進行非單晶層的形成。基於這種原因，優選的是，前述工序(2) 中的Al系III族氮化物單晶層的形成和前述工序(3)中的非單晶層的形成均通過氣相沉 積法來進行，使用同一裝置連續進行Al系III族氮化物單晶層的形成和前述非單晶層的形 成。這裡，「連續」與「將基板冷卻至室溫附近而不取出到裝置外」定義相同。滿足這種條件 而形成充分的厚度的非單晶層時，即使較厚地形成Al系III族氮化物單晶層，也能夠形成 保持晶格失配應力小的加熱狀態且緩解晶格失配應力的非單晶層，因此可以利用非單晶層 的應力緩解效果來使冷卻基板時的晶格失配應力(與沒有形成非單晶層時相比)變小，防 止破壞及翹曲的產生。其結果是，也能夠形成在以往的氣相沉積法中難以防止翹曲的產生、 破壞的產生的、超過1 μ m的厚度的Al系III族氮化物單晶層。非單晶層的形成，只要滿足上述條件，則可以在形成Al系III族氮化物單晶層後 立即改變成膜條件來形成非單晶層，也可以在形成Al系III族氮化物單晶層後，隔開規定 的間隔後形成非單晶層。也可以改變溫度、壓力、時間、原料氣體供給量、載氣流量等成膜條 件來形成多個非單晶層。另外，也可在形成Al系III族氮化物單晶層後，供給含有氧氣的 原料氣體而在單晶層的表面形成薄的氧化膜後，形成非單晶層。通過使Al系III族氮化物 單晶層的表面存在氧化皮膜，可對接下來所形成的非單晶層阻礙結晶取向。該現象是由前 述X射線衍射測定時的強度比(1002/1100)變小的結果獲知的。認為其主要原因是通過將 表面氧化而有意地介入III族的氧化物導致失配的產生增長、或者由於在氧化時使表面平 坦性變差等機理打亂了非單晶層的取向性。總之認為，氧化皮膜具有作為結晶取向性的不 連續面的作用，向非單晶層導入更多的晶界，結果可獲得提高非單晶層的應力緩解的效果。〈工序(4)>本發明的方法中，製造這樣在基底基板上依次層疊有前述Al系III族氮化物單 晶層及前述非單晶層的層疊基板後，作為工序(4)，從所得到的該層疊基板除去前述基底基 板。作為除去基底基板的手段，當基底基板的材質為藍寶石、氮化矽、氧化鋅、硼化鋯 等具有化學上比較耐久性的材質時，適合採用在基底基板與單晶層的界面切斷的方法。當 使用切斷後所得到的層疊體來作為用於形成構成LED等半導體元件的層疊結構的自立基 板製造用的基底基板時，切斷面的表面的粗糙可能導致所沉積的結晶的品質下降，因此優 選對切斷面進行研磨。此時，為了使Al系III族氮化物單晶層保留在表面，採用使基底基 板殘留在表面的方式進行切斷，只要將殘留的基底基板部研磨除去，即可獲得具有平滑的 Al系III族氮化物單晶層的層疊體。另外，當基底基板的材質為矽時，可通過化學蝕刻處理將基底基板容易地除去。化 學蝕刻適合使用例如氟酸和硝酸與醋酸的混合酸，通過將前述層疊體浸漬靜置在混合酸 中，可除去作為基底基板的矽。這樣，將基底基板除去後所得到的層疊體的Al系III族氮 化物單晶層表面，具有與矽基板同樣優異的表面平滑性。因此，當使用矽基板作為基底基板時，具有可省略Al系III族氮化物單晶層表面的研磨處理的優點。基於同樣的原因，當基 底基板的材質為氧化鋅時，由於氧化鋅可溶於酸及鹼溶液中的原因，因此也可以用於基底基板。通過將基底基板分離而獲得的本發明的層疊體，根據需要適當進行厚度調整、形 狀調整、表面加工、背面加工等二次加工後，可以用於各種用途。〈Al系III族氮化物單晶的製造方法>這樣獲得的本發明的層疊體可以適合作為用於使Al系III族氮化物單晶沉積的 基底基板、或用於製造由Al系III族氮化物單晶構成的基板、特別是自立基板的基底基板 來使用。以下技術是已知的在製造Al系III族氮化物單晶時，通過在基底基板的表面 上無規或規則地排列並形成多個微小凹部或微小凸部使基板表面產生高低差，從處於相對 高的位置的基板表面上開始結晶沉積，從而使單晶不僅在相對於基底基板的垂直方向上沉 積，而且在水平方向(橫向)沉積，在橫向沉積時可使結晶缺陷減少。該技術被稱為外延橫 向生長(ELO、Epitaxial Lateral Overgrowth)法，通過採用該方法，也可獲得結晶缺陷減 少的高品質的III族氮化物單晶。使用本發明的層疊體作為這種基底基板時，也可以在露出於表面的Al系III族氮 化物單晶層的一個主表面上設置很多凹部或凸部，使其可以應用上述ELO法。圖3示意性 示出了在本發明的方法中應用ELO法的方式。如圖3所示，使第二本發明的層疊體14的表 面上形成槽並形成第二Al系III族氮化物單晶層31，由於不僅在與基底基板垂直的方向沉 積而且在水平方向(橫向)上也沉積，因此槽的上面上沉積的結晶連起來而形成單一的層。 因此，即使如圖3所示在槽的底面露出非單晶層，也可獲得ELO法的效果，通過將第二 Al系 III族氮化物單晶層31分離，可獲得由第二 Al系III族氮化物單晶構成的基板32。此時 所形成的凹部或凸部的形狀、大小、進而凹部或凸部的分布狀態(排列方式)等，與以往已 知的ELO法沒有特別的改變，通常，凹部或凸部的表面高低差在IOOnm 50000nm的範圍， 凹部及凸部的寬度分別在0. Iym 20 ym的範圍。以本發明的層疊體作為基底基板來製造Al系III族氮化物單晶時，只要在本發明 的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，使具有與構成該Al系III族氮化物單晶層的化 合物相同或類似組成的Al系III族氮化物單晶外延沉積即可。另外，以本發明的層疊體作 為基底基板來製造Al系III族氮化物單晶基板時，只要通過上述方法使具有與構成本發明 的層疊體的Al系III族氮化物單晶層的化合物相同或類似組成的Al系III族氮化物單晶 外延沉積從而形成第二 III族氮化物單晶層，並根據需要通過切斷等方法將該第二 III族 氮化物單晶層的至少一部分分離即可。這裡，所謂組成類似，與本發明的層疊體的製造方法中說明的、構成Al系III族氮 化物單晶層的材料和構成非單晶層的材料的組成類似的情況相比，其範圍更廣，是指本發 明的層疊體的、構成Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物單晶與第二 Al系III 族氮化物單晶之間的各III族元素的組成之差的絕對值均為0. 3以下。當使用本發明的層疊體作為基底基板時，由於其結晶沉積面由具有與所沉積的第 二 Al系III族氮化物單晶相同或類似組成的III族氮化物單晶構成，因此不會產生晶格失 配應力，或者即使產生也很小。因此，即使結晶以遠遠超過10 μ m、例如200 μ m以上、優選
131000 μ m以上的非常厚的層狀進行沉積，在結晶沉積時、或結晶沉積結束將基板冷卻時也難 以產生翹曲、裂紋、開裂等，結果是，可形成作為由高品質的單晶構成的自立基板的具有充 分厚度的第二 Al系III族氮化物單晶。作為使第二 Al系III族氮化物單晶外延沉積的方法，可以使用HVPE法、MOVPE法、 MBE法、濺射法、PLD法、升華重結晶法等已知的氣相沉積法。此外，還可以使用熔化法等溶 液沉積法等所有已知的方法。從容易控制膜厚且可獲得高品質的結晶的觀點出發，優選採 用氣相沉積法，其中，從可快速地成膜等原因出發，特別優選採用HVPE法。〈氮化鋁單晶基板〉使用本發明的層疊體作為基底基板時，其結晶沉積面是在本發明的層疊體的製造 過程中與矽基底基板等「具有由與構成Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶 構成的表面的基底基板」接觸的面，是在通常的氣相沉積中不露出於表面的面。然而已知的是，在呈六方晶系的纖鋅礦型結構的AlN單晶中，對於c軸方向由於沒 有對稱面，因而形成正背面的關係，一面為N極性面(氮極性面)，另一面為Al極性面(鋁 極性)，氣相沉積按照N極性面朝下而Al極性面朝上(露出面)的方式發生。另外，如日本特開2006-253462號公報中所記載，氮化鋁單晶中的氮極性表示 的是原子序列的方向性。著眼於鋁原子時，從鋁原子的垂直上側配置氮原子的結晶稱 為鋁極性，相反從氮原子的垂直上側配置鋁原子的結晶稱為氮極性。該極性通常可通 過使用氫氧化鉀水溶液的蝕刻處理來判定。關於該判定，在Applied Physics Letter, Vol.72(1998)2480, MRS Internet JournalNitride Semiconductor Research, Vol. 7, No. 4，1-6(2002)、日本特開2006-253462號公報等中有記載。即，在氮化鋁單晶的膜中，具 有氮極性的面通過使用氫氧化鉀水溶液的蝕刻而溶解，另一方面，相反的面即具有鋁極性 的面，即使使用氫氧化鉀水溶液進行蝕刻處理也不會溶解。因此，例如將一個面在加熱至 50°C的50質量％濃度的氫氧化鉀水溶液中浸漬5分鐘，用電子顯微鏡觀察時，在該氫氧化 鉀水溶液中浸漬前後，面形狀完全沒有變化的面為Al極性面，其背側的面形狀變化的面為 N極性面。由於在AlN單晶的氣相沉積中具有上述特徵，因此當本發明的層疊體的Al系III 族氮化物單晶層由AlN構成時，結晶沉積面為N極性面，使AlN在其上氣相沉積時引起極性 反轉。認為由於通過該極性反轉而形成一種阻礙雜質原子從基底基板擴散的阻擋層，因此 通過氣相沉積所獲得的AlN的純度高。並且，使用本發明的層疊體作為基底基板，在其結晶 沉積面上通過氣相法外延沉積AlN單晶作為第二 Al系III族氮化物單晶時，通過使結晶 沉積時的基底基板溫度為1400°C 1900°C、優選為1400°C 1700°C、更優選為1450°C 1600°c，可進一步提高純度。其結果是，可獲得第五本發明、即「氧濃度為2. 5 X 1017atom/cm3 以下、且在23°C下進行光致發光測定時發光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜 強度⑶的比(A/B)為0.50以上的氮化鋁單晶基板」。這裡，上述光譜強度的比(A/B)是 反映雜質氧與結晶缺陷的綜合狀態的指標，越是氧濃度低且缺陷少結晶狀態良好，則(A/B) 值越大。上述本發明的氮化鋁單晶基板中，氧濃度在深度方向上沒有變化。本發明的氮化 鋁單晶基板也可以進一步使氧濃度為2. 2X1017atom/cm3以下，且上述光譜強度的比(A/B) 為0. 80以上。這樣，本發明的氮化鋁單晶基板的純度非常高，光學特性優異，因此可適合用
14於紫外發光元件等的用途中。另外，上述氧濃度越少越好，(A/B)越高越好，但若考慮到工 業生產，則氧濃度的下限為1.0X1016atOm/cm3，(Α/Β)的上限值為20. 00。即，氧濃度的適 合的範圍為 1. OX 1016atom/cm3 2. 2 X 1017atom/cm3，(Α/Β)的適合的範圍為 0. 8 20. 00。 另外，本發明的氮化鋁單晶基板中，矽濃度優選為5. 5 X 1017atom/cm3以下，進一步優選為 1. 0X1016atom/cm3 5. 0 X 1017atom/cm3。另外，本發明的氮化鋁單晶基板中的氧濃度、矽濃度及(A/B)是指，通過以下所示 的方法測定得到的值。(1)氧濃度及矽濃度的測定方法測定氧濃度及矽濃度時，通過二次離子質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry =SIMS)法進行測定，該方法具有可以高靈敏度地檢測表面附近存在的元素 的特徵。測定裝置使用CAMECA公司制的IMS-4f。測定如下進行加速電壓為14. 5kv，從入 射角60° (試樣法線方向)對30μπιΦ的區域照射銫離子的一次離子束。將此時得到的深 度方向的0+及Si+二次離子強度譜線的平均值作為氧濃度、矽濃度。(2)利用23°C下的光致發光測定的光譜強度比的計算方法作為測定裝置，使用堀場製作所制的HR800UV (雷射光源EXCiStarS-200)。激發 光源使用193nm的ArF雷射，對試樣進行照射，使試樣激發。此時，對試樣垂直照射ArF激 光。利用聚焦透鏡使由試樣產生的光成像後，利用光譜儀進行檢測，獲得針對波長的光譜強 度。測定條件為測定溫度為室溫，照射時間為10秒鐘，累積次數為3次，孔徑為1000 μ m, 光柵為300槽/mm。測定時的溫度為23°C。著眼於氮化鋁的帶邊發光(band-edge luminescence) 210nm的光譜強度(A)和來 源於雜質氧的360nm的光譜強度(B)，通過下述式子進行標準化，計算出光譜強度比。式(光譜強度比(A/B)) = (210nm的光譜強度(A))/(360nm的光譜強度(B))。以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限於這些實施例。實施例1是使用HVPE法作為氣相沉積法來製作自立基板製造用基板的實施例。本實施例 中，基底基板使用Φ2英寸、厚度280μπι的(111)矽單晶基板，單晶層及非單晶層的材質使 用氮化鋁。圖2所示的HVPE裝置具備由圓筒狀的石英玻璃反應管21構成的反應器本體，該 反應管21的外部配置的外部加熱單元22，該反應管的內部配置的支撐臺23。並且，為如下 結構從反應管21的一個端部供給載氣及原料氣體，從另一端部附近的側壁設置的開口部 排出載氣及未反應的反應氣體。另外，上述外部加熱單元22的目的不是用於加熱基板24， 主要是為了將反應域的反應氣體的溫度保持在規定溫度的目的而使用的，不是必須的。作 為該外部加熱單元22，可以使用電阻加熱式加熱器、高頻加熱裝置、高頻感應加熱裝置、加 熱燈等，本實施例中使用電阻加熱式加熱器。另外，前述支撐臺23可將基板24保持在其上 圖2所示的裝置的原料氣體供給側的反應管中，從噴嘴25供給被載氣稀釋了的含 III族金屬的氣體即三氯化鋁氣體，以噴嘴25與反應管壁之間的空間作為流路供給被載氣 稀釋了的氮源氣體即氨氣。上述三氯化鋁氣體的流路，通過管道與未圖示的「含III族金屬 的氣體供給源」連接。含III族金屬的氣體供給源是指，在石英玻璃制反應管內設置金屬鋁，通過反應管外部設置的電阻加熱方式的電爐加熱至500°C，與氫氣、氮氣等載氣一起向其中 供給氯化氫氣體，從而通過氯化氫氣體與金屬鋁的反應生成三氯化鋁，並供給至噴嘴25。另一方面，氮源氣體流路，由管道通過流量調節單元與未圖示的「氮源氣體供給 源」連接，並且該流量調節單元下遊側的管道通過流量調節單元連接有與載氣供給源連接 的管道，可用載氣將氮源氣體稀釋至所期望的稀釋倍率。在圖2所示的HVPE裝置中，作為支撐臺23，使用將碳發熱體用氮化硼包覆而成的 複合體加熱器，在支撐臺23上設置基底基板24進行加熱。加熱器的端面具有電極部分，通 過電極從外部對該支撐臺施加電力。由於包覆發熱體的熱分解氮化硼對氫氣、作為含III 族金屬的氣體的三氯化鋁、作為氮源氣體的氨氣具有良好的耐腐蝕性，因此該支撐臺可在 室溫至1700°C以下的溫度下穩定地使用。在上述裝置內的反應器內的支撐臺上設置基底基板之後，使氫氣和氮氣的混合載 氣在反應器內流通。此時系統內的壓力為400託。其後，使用外部加熱單元將反應管溫度 加熱至500°c。另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將基底基板的溫度保持在iioo°c。 保持ι分鐘後，從噴嘴25導入三氯化鋁氣體，從噴嘴25和反應管壁之間向反應器內導入氨 氣，保持5分鐘，在基底基板上沉積0. 5 μ m的氮化鋁單晶層。接著，暫時停止三氯化鋁氣體的供給，為了在上述單晶層上形成多晶層作為非單 晶層，變更為不同的形成條件。具體而言，壓力為500託，通過外部加熱單元將反應管溫度 仍保持在500°C。撤下對支撐臺的供電，使基底基板溫度為1000°C。這些操作在暫時停止 三氯化鋁供給後的5分鐘內進行。接著再次供給三氯化鋁氣體，保持120分鐘，進一步沉積 250 μ m的氮化鋁多晶。保持120分鐘後，經4小時來減少、停止對支撐臺的供電，進而經3小時將外部加 熱單元的溫度降低至室溫。冷卻後，將由基底基板、單晶層和多晶層構成的層疊體從反應管 中取出。接著，將上述層疊體在氫氟酸(濃度49 % )、硝酸(濃度70 % )、醋酸(濃度99 % )、 超純水以1 2 1 2的體積比混合而成的化學蝕刻用溶液200ml中浸漬12小時，將作 為基底基板的矽溶解除去。接著用超純水洗滌，除去化學蝕刻用溶液，得到自立基板製造用基板。從自立基板製造用基板的多晶層的露出一側進行X射線衍射的θ -2 θ測定，測定 (002)面的強度I (002) 與(100)面的強度I (100)『 其強度比I (002)/I (100)
為3. 8。另外，單晶層的
露出一側的表面為與基底基板中使用的矽基板同樣的鏡面。另外，通過使用藍紫色雷射顯 微鏡的3維形狀測定對自立基板製造用基板外觀的翹曲進行評價。具體而言，利用雷射顯 微鏡以50倍的倍率取得自立基板製造用基板的單晶的露出一側的高度信息，根據球形近 似的假設，計算自立基板製造用基板的曲率半徑，評價翹曲。將自立基板製造用基板的單晶 面向下凸起的狀態作為正的曲率半徑，將向上凸起的狀態作為負的曲率半徑。不管曲率半 徑為正還是為負，值大則判斷為翹曲小。其結果，本實施例中的自立基板製造用基板的曲率 半徑為-1. 8m，是實質上沒有問題的水平的翹曲。進而，使用前述的HVPE法在本實施例的自立基板製造用基板的單晶側形成第二 III族氮化物單晶層。在前述裝置反應器內的支撐臺上設置自立基板製造用基板，使其單晶 側在上面，使氫氣和氮氣的混合載氣在反應器內流通。此時系統內的壓力為200託。其後，
16使用外部加熱單元將反應管溫度加熱至500°C，另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將 基底基板的溫度保持在1500°C。接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣並保持6小時，在自立基板 製造用基板上沉積300 μ m的氮化鋁單晶層。其後，將基板冷卻至室溫，從反應器中取出。接著，通過鋼絲鋸將自立基板製造用基板與作為第二 III族氮化物單晶層的氮化 鋁單晶層的界面附近切斷，取出厚度260 μ m的氮化鋁單晶層作為氮化鋁單晶自立基板。通 過光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基板的整個面上都沒有觀察到裂 紋。另外，該氮化鋁單晶自立基板的氧濃度為2. IX 1017atom/Cm3，矽濃度為5. 2X1017atom/ cm3，在23°C下進行光致發光測定時，發光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜強 度(B)的比(A/B)為 0.98。實施例2該實施例使用實施例1中記載的裝置和基板，在實施例1的流程基礎上，在基底 基板上形成單晶層、並中斷作為原料氣體的三氯化鋁的供給之後，進而追加供給10秒鐘 0. Isccm的氧氣作為含氧氣的氣體的工序。單晶層及多晶層的沉積條件、矽基板的剝離條件 同樣，獲得具有與實施例1同等程度的厚度的自立基板製造用基板。從自立基板製造用基板的多晶層露出一側進行X射線衍射的Θ-2Θ測定，強度 比1(。。2)/1(1。。)為1.5。另外，單晶層露出一側的表面為與基底基板中使用的矽基板同樣的 鏡面，沒有觀察到裂紋。通過與實施例1同樣的方法來測定自立基板製造用基板的翹曲， 為-3. 2m，通過設置氧化層降低了翹曲。進而，通過與實施例1同樣的方法使用HVPE法在本實施例的自立基板製造用基板 的單晶側沉積350 μ m的氮化鋁單晶層。將基板冷卻至室溫後，從反應器中取出，利用鋼絲 鋸將自立基板製造用基板與氮化鋁單晶層的界面附近切斷，取出厚度300 μ m的氮化鋁單 晶層作為氮化鋁單晶自立基板。用光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基 板的整個面上沒有觀察到裂紋。另外，該氮化鋁單晶自立基板的氧濃度為2. OX 1017atom/ cm3，矽濃度為5. 0 X 1017atom/cm3,在23°C下進行光致發光測定時，發光波長為210nm的光譜 強度(A)與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為1. 12。實施例3該實施例中，使用與實施例1同樣的裝置和基板，形成非晶質層作為實施例1中的 非單晶層。在與實施例1同樣的原料供給條件下在作為基底基板的矽基板上進行2分鐘的 第1層的沉積，形成0. 2μπι的單晶層。接著，停止三氯化鋁的供給，將壓力變更為500託。 通過外部加熱單元將反應管溫度仍保持在500°C，另一方面，撤下對支撐臺的供電，使基底 基板溫度為800°C。這些操作在暫時停止三氯化鋁的供給後的10分鐘內進行。接著，再次 開通三氯化鋁氣體的供給，保持240分鐘，進一步沉積220 μ m的氮化鋁非晶質層。通過化 學蝕刻將矽基板除去，得到自立基板製造用基板。從自立基板製造用基板的非晶質層的露出一側進行X射線衍射的θ -2 θ測定，沒 有觀察到峰，確認為非晶質。另外，單晶層露出一側的表面為與基底基板中使用的矽基板同 樣的鏡面，沒有觀察到裂紋。通過與實施例1同樣的方法測定自立基板製造用基板的翹曲， 為-2. 3m，通過將第1層單晶層的厚度設定為很薄，進而設置非晶質作為非單晶層，降低了 翹曲。進而，通過與實施例1同樣的方法使用HVPE法在本實施例的自立基板製造用基板的單晶側沉積380 μ m的氮化鋁單晶層。將基板冷卻至室溫後，從反應器中取出，從自立基 板製造用基板的非晶質側研磨以除去非晶質層，從而取出厚度360μπι的氮化鋁單晶層作 為氮化鋁單晶自立基板。用光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基板的整 個面上沒有觀察到裂紋。實施例4該實施例中，對通過實施例1的方法獲得的自立基板製造用基板的單晶側進行凹 凸加工並應用ELO法。利用光刻工序在自立基板製造用基板的單晶側製作寬3 μ m且間隔 3μπι的光致抗蝕劑圖案，接著通過電感耦合等離子體離子蝕刻裝置從光致抗蝕劑的開口部 對自立基板製造用基板以5 μ m深度進行蝕刻。蝕刻結束後，用有機溶劑洗滌來除去光致抗 蝕劑，設置於HVPE裝置反應器內，形成氮化鋁作為第二 III族氮化物單晶層。使氫氣和氮 氣的混合載氣在反應器內流通，系統內的壓力為200託。使用外部加熱單元將反應管溫度 加熱至500°C，另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將基底基板的溫度保持在1400°C。 接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣並保持1小時，在自立基板製造用基板上沉積10 μ m的氮化 鋁單晶層。其後，將基板冷卻至室溫，從反應器中取出。氮化鋁單晶層的表面具有鏡面，而 且利用光學顯微鏡進行觀察沒有發現裂紋。另外，通過掃描型電子顯微鏡觀察由自立基板 製造用基板和氮化鋁單晶層構成的層疊體的截面，確認到氮化鋁單晶層從自立基板製造 用基板的凸部開始沉積，自立基板製造用基板所形成的凹部上隨著氮化鋁單晶層的沉積而 被覆蓋，這表示，應用ELO法，也可以作為自立基板製造用基板來使用。比較例1該比較例中，與實施例1同樣地使用HVPE法，且基板使用矽基板，但更厚地形成基 底基板上所形成的單晶層，來代替實施例1中的非單晶層。在與實施例1同樣的條件下在矽基板上沉積5分鐘由AlN構成的單晶層，其後，暫 時停止三氯化鋁氣體的供給，通過外部加熱單元將反應管溫度仍保持在500°C，撤下對支撐 臺供電，使基底基板溫度為1300°C。這些操作在停止三氯化鋁氣體供給後的5分鐘內進行。 接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣，保持360分鐘繼續氮化鋁單晶層的形成。沉積後，由基板 的重量變化估計AlN單晶的膜厚為151 μ m，AlN單晶層產生裂紋。進而試著與實施例1同 樣地通過化學蝕刻處理除去矽基板來製作自立基板製造用基板，但由於AlN單晶層所產生 的裂紋的原因，自立基板製造用基板無法維持原來的基板尺寸。比較例2該比較例中，膜厚條件與專利文獻1 日本專利第3350855號的實施例相同。除了 使用矽基板以外，單晶層及多晶層的沉積條件中，僅將沉積時間調整至與專利文獻1相同。 即，沉積2 μ m的AlN單晶層，接著，沉積100 μ m的多晶層。其結果，單晶層和多晶層中均產 生裂紋，無法維持原來的基板尺寸。使用破片並通過前述方法來評價翹曲，結果為-0. lm，確 認到無法實用的程度的翹曲。產業上的可利用性本發明的層疊體可以適合作為製造Al系III族氮化物單晶自立基板的基底基板 來使用。本發明的氮化鋁單晶基板的光學特性優異，作為紫外發光元件用的基板是有用的。
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權利要求
一種製造層疊體的方法，其特徵在於，所述層疊體具有層疊結構，所述層疊結構包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有Al1 (x+y+z)GaxInyBzN所示的組成，其中，x、y及z分別獨立地為0以上且小於0.5的有理數，x、y及z之和小於0.5，所述非單晶層由與構成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構成，且所述Al系III族氮化物單晶層的一個主表面露出於表面；該方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構成的表面；(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度10nm～1.5μm的所述Al系III族氮化物單晶層的工序；(3)製造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al系III族氮化物單晶層的100倍以上的所述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊所述Al系III族氮化物單晶層及所述非單晶層；及(4)從所述工序中得到的層疊基板除去所述基底基板的工序。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述工序(3)之前，還包括將所述工序 (2)中形成的所述Al系III族氮化物單晶層表面的至少一部分氧化的工序。
3.根據權利要求1或2所述的方法，在所述工序(3)中，形成非單晶層，所述非單晶層 由與構成所述Al系III族氮化物單晶層的材料相同的材料或以該材料為主要成分的材料 的多晶、非晶質或它們的混合構成。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述工序(2)中的Al系III 族氮化物單晶層的形成與所述工序(3)中的非單晶層的形成均通過氣相沉積法進行，使用 同一裝置連續進行Al系III族氮化物單晶層的形成和所述非單晶層的形成。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的方法，其特徵在於，作為所述工序(1)中使用的 基底基板，使用矽單晶基板。
6.一種層疊體，其特徵在於，其具有層疊結構，所述層疊結構包括Al系III族氮化物 單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有Al1HwGaxInyBzN所示的組成，且 厚度為IOnm 1. 5 μ m，其中，x、y及ζ分別獨立地為0以上且小於0. 5的有理數，x、y及ζ 之和小於0. 5，所述非單晶層由與構成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以 該材料為主要成分的非燒結材料構成，所述非單晶層的厚度為所述Al系III族氮化物單晶 層的厚度的100倍以上，所述Al系III族氮化物單晶層露出於表面。
7.根據權利要求6所述的層疊體，其中由所述非燒結材料構成的非單晶層由多晶、非 晶質或它們的混合構成。
8.根據權利要求6或7所述的層疊體，其特徵在於，由所述非燒結材料構成的非單晶 層為多晶，且對於該多晶層，從與露出的所述Al系III族氮化物單晶層相反側的方向進行 X射線衍射測定得到的002面的衍射強度(Itltl2)與100面的衍射強度(I1J的強度比(Itltl2/ I100)為1以上。
9.根據權利要求6 8中任一項所述的層疊體，其特徵在於，露出於表面的Al系III 族氮化物單晶層的主表面上設置多個凹部或凸部。
10. 一種製造Al系III族氮化物單晶的方法，其特徵在於，該方法包括如下工序在權 利要求6 9中任一項所述的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與構成 該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似組成的Al系III族氮化物
11.一種製造Al系III族氮化物單晶基板的方法，其特徵在於，該方法包括如下工序 在權利要求6 9中任一項所述的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與 構成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似組成的Al系III族氮 化物單晶，從而形成第二 Al系III族氮化物單晶層。
12.根據權利要求11所述的方法，其還包括將第二Al系III族氮化物單晶層的至少一 部分分離的工序。
13.一種氮化鋁單晶基板，其中，氧濃度為2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下進行光 致發光測定時，發光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為 0. 50以上。
14.根據權利要求13所述的氮化鋁單晶基板，其中，矽濃度為5.5 X1017atom/cm3以下。
全文摘要
利用下述層疊體的製造方法，提供可適合作為製造Al系III族氮化物單晶自立基板的基底基板來使用的、表面由Al系III族氮化物的單晶構成、且沒有裂紋、翹曲的基板。所述製造方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構成的表面；(2)在所準備的基底基板的單晶面上形成厚度為10nm～1.5μm的Al系III族氮化物單晶層的工序；(3)在Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為Al系III族氮化物單晶層的100倍以上的非單晶層而不破壞Al系III族氮化物單晶層的工序；及(4)將基底基板除去的工序。
文檔編號C30B29/38GK101918624SQ20088012485
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月16日 優先權日2008年1月16日
發明者永島徹, 熊谷義直, 石附正成, 箱守明, 纐纈明伯, 高田和哉 申請人:國立大學法人東京農工大學;株式會社德山