聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料及其製備方法

2023-12-09 05:34:36 3

專利名稱：聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，特別涉及雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料及其製備方法。

背景技術：
基體樹脂在複合材料中起著粘結並傳遞載荷應力的作用，其耐熱性，拉伸性能，耐化學腐蝕性能等是決定複合材料性能的關鍵因素。雙鄰苯二甲腈樹脂是一類高性能的熱固性樹脂。它是在高溫下通過氰基加成聚合而成的固化物，由於具有優異的熱氧穩定性、化學穩定性、低燃性、低吸水性以及良好的加工性，使其在航空航天、微電子等高技術領域具有廣泛的應用前景。雖然其高溫力學性能已大大優於絕大部分熱固性樹脂，但仍存在質脆，內應力大、耐衝擊性較差，等缺點，使其在某些高技術領域的使用受到限制。
聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles，PEN)是一類側鏈上具有腈基的半結晶聚合物，它是從二十世紀八十年代以來首先為國防軍工和尖端技術的需求而發展起來的一類綜合性能優異的結構型高分子材料，具有很高的耐熱性、阻燃性、機械強度、防紫外線和抗蠕變性好等優良特性。如此出色的性能再加上理想的半結晶熔融加工可行性使得人們對聚芳醚腈應用在航空複合材料、電子封裝材料以及汽車零部件等方面產生了巨大的興趣。聚芳醚腈是一種高模量，高強度，耐高溫的熱塑性樹脂，差示掃描量熱儀(DSC)測得其玻璃化轉變溫度為150℃～170℃，初始分解溫度為450℃～480℃，彎曲強度為110MPa～130MPa，彎曲模量為3000MPa～4000MPa，斷裂彎曲應變可高達20％。
聚芳醚腈在國內的研究起於80年代，主要集中在研究合成工藝和配方等方面。國內申請的發明專利主要有專利申請號為94113026.6的《一種聚芳醚腈及其製造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工業化生產方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子無滷阻燃劑的工業化生產方法》、200610021306.0的《一種含間苯鏈節的聚芳醚腈共聚物及其製備方法》。
為了進一步提高雙鄰苯二甲腈樹脂的韌性和械強度，加入增韌劑，包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂等，是十分有效的途徑。雖然雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的高溫力學性能已大大優於絕大部分熱固性樹脂，但仍存在質脆，內應力大、耐衝擊性較差，因此有必要對其進行增韌改性。常用的增韌劑雖然能達到提高其韌性的目的，但往往會引起雙鄰苯二甲腈樹脂的耐熱性，以及模量的降低，從而降低了雙鄰苯二甲腈樹脂的綜合性能。因此，目前急需尋找新的增韌劑，製備出綜合性能高的雙鄰苯二甲腈複合材料。目前為止，未見以聚芳醚腈作為增韌劑來增韌鄰苯二甲腈樹脂的報導。


發明內容
本發明提供一種聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料及其製備方法，所提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料比普通雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料具有更高的機械強度和韌性，同時其耐熱性能和模量都有一定程度的提高；所提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法具有工藝簡單、操作方便和適於工業化生產的特點。
本發明技術方案如下 聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布於單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，採用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質量比為(2～6)∶(34～38)。
聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，如

圖1所示，包括以下步驟 步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布。
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融後，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物。
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物冷卻後，將其粉碎成粉料。
步驟4將步驟3所得的熔融預聚物粉料均勻分散於玻璃纖維布表面。
步驟5按照需要的層數摺疊經步驟4處理後的玻璃纖維布，並將其在260～300℃溫度條件下壓製成型，其中起始壓強為9MPa，壓制時間為4～6小時。
步驟6對步驟5壓製成型的玻纖複合材料進行後續熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料；所述後續熱處理溫度為300～350℃、時間為4小時。
本發明的有益效果是 本發明在現有雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的基礎上，通過添加聚芳醚腈作為雙鄰苯二甲腈樹脂增韌劑，使得聚芳醚腈改性雙鄰苯二甲腈後，韌性得到大幅度的提高，並且耐熱性，模量均不降低，而且聚芳醚腈的加入能夠加速雙鄰苯二甲腈的固化反應速率，極大的改善了雙鄰苯二甲腈樹脂後固化時間長的問題，這在實際生產中有著重大的意義。製備的得到的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的彎曲強度為500MPa～650MPa，初始分解溫度為450℃以上，其彎曲強度、彎曲模量和初始分解溫度均比單純的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料有較大的提高，可廣泛應用在宇航複合材料、機械、電子工程等高技術領域。
說明書附圖 圖1是本發明流程示意圖。

具體實施例方式 本發明提供的一種聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布於單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，採用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質量比為(2～6)∶(34～38)。
其中，採用的雙鄰苯二甲腈樹的結構式為
式I 其中，n＝1～10。
所述雙鄰苯二甲腈樹脂的DSC熱分析儀測得熔程為227～233℃，初始分解溫度為420℃以上，粘度低於1000Pa.S。
本發明提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，如圖1所示，包括以下步驟 步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布。
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融後，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物。
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物冷卻後，將其粉碎成粉料。
步驟4將步驟3所得的熔融預聚物粉料均勻分散於玻璃纖維布表面。
步驟5按照需要的層數摺疊經步驟4處理後的玻璃纖維布，並將其在260～300℃溫度條件下壓製成型，其中起始壓強為9MPa，壓制時間為4～6小時。
步驟6對步驟5壓製成型的玻纖複合材料進行後續熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料；所述後續熱處理溫度為300～350℃、時間為4小時。
由於聚芳醚腈(PEN)具有優良的韌性、電絕緣性和耐熱性，是一種高性能的熱塑性樹脂，且側基-CN基團使其具有潛在的可交聯性。一般的增韌劑如橡膠和其它一些熱塑性樹脂，雖然也能提高其韌性，但會降低耐熱性，模量等綜合性能。
本發明採用聚芳醚腈作為增韌劑製備得到綜合性能良好的雙鄰苯二甲腈聚芳醚腈樹脂玻纖複合材料。聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的腈基反應，各項性能保持穩定，同時，鄰苯二甲腈預聚物具有與聚芳醚腈相近的分子結構，聚芳醚腈與鄰苯二甲腈樹脂的腈基結構相似——保證了相容性，而且聚芳醚腈並沒有破壞雙鄰苯二甲腈預聚物的大環結構——保證了熱穩定性，雙鄰苯二甲腈固化網絡提供剛性框架，而聚芳醚腈柔性鏈段緩衝外界衝擊力，從而大大提高了材料的韌性同時也保證了的耐熱性和高強度、高模量等物理性能。
以下通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述，但不應理解為是對本發明的限制，凡基於本發明上述思想做出的修改、替換、變更均屬於本發明。
實施例1不同聚芳醚腈含量對鄰苯二甲腈樹脂固化物增韌效果的影響 (一)聚芳醚腈用量見表1 表1 (二)聚芳醚腈增韌雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的生產過程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘。
2、趁熱倒入樣條模具中，按照如下程序升溫固化250℃～4小時，280℃～4小時，300℃～4小時，350℃～4小時，375℃～6小時，其性能檢測結果見表2 表2
表2中的產品性能檢測結果表明聚芳醚腈的加入量達到10％的時候，雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的韌性，和強度都得到很大程度的提高。
圖1與表2的數據相對應，表明了聚芳醚腈能夠對雙鄰苯二甲腈樹脂起到很好的增韌增強作用，而且並不降低其模量和耐熱性。
實施例2聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂複合材料的製備 (一)備料 聚芳醚腈 7.6克 玻璃纖維布114克(20層，20cm×20cm) 鄰苯二甲腈樹脂68.4克 (二)生產過程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘，冷卻後粉碎成粉料。
2、將粉料經200目篩網過篩，均勻的將粉料撒於玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料， 3、液壓機升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機，起始壓強為9MPa，壓製程序為260℃～6小時，280℃～6小時，300℃～4小時。
產品性能檢測結果見表3 表3 實施例3聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂複合材料的製備 (一)照表4的配比備料 表4
(二)生產過程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘，冷卻後粉碎成粉料。
2、粉料經200目篩網過篩，均勻的將粉料撒於玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料。
3、液壓機升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機，起始壓強為9MPa，壓製程序為260℃～6小時，280℃～6小時，300℃～4小時。
5、將以相同方法壓制而未加入聚芳醚腈的純雙鄰苯二甲腈玻纖板作為對比樣產品性能檢測結果見表5 表5 表5的數據表明適當含量聚芳醚腈的添加對雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的力學性能有所提高，而含量過多或過少都會降低材料的強度和熱分解溫度以及模量，這取決於兩相的相容性以及樹脂與玻纖的界面粘接作用力。
實施例4聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂複合材料熱處理前後的性能比較 (一)備料 聚芳醚腈 7.6克 玻璃纖維布114克(20層，20cm×20cm) 鄰苯二甲腈68.4克 (二)生產過程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂熔融共混15分鐘，冷卻後粉碎成粉料。
2、粉料經200目篩網過篩，均勻的將粉料撒於玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料， 3、液壓機升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機，起始壓強為9MPa，壓製程序為260℃～6小時，280℃～5小時，300℃～4小時。
5、進行後續熱處理，並分批取樣，處理程序300℃～4小時，320℃～4小時，350℃～4小時。
3、將經過液壓機熱壓成型而未經過後續熱處理的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料作為熱處理前樣品，將在不同溫度固化後的樣品，作為熱處理後樣品。四種樣品性能檢測結果見表6 表6 表6中的數據表明壓制過後複合材料經過300℃～4小時，320℃～4小時處理過後強度，模量以及耐熱性都得到很大程度的提高。
權利要求
1.聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布於單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，採用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質量比為(2～6)∶(34～38)。
2.根據權利要求1所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料，其特徵在於，所述雙鄰苯二甲腈樹脂的結構式為
其中，n＝1～10。
3.聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，包括以下步驟
步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布；
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融後，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物；
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預聚物冷卻後，將其粉碎成粉料；
步驟4將步驟3所得的熔融預聚物粉料均勻分散於玻璃纖維布表面；
步驟5按照需要的層數摺疊經步驟4處理後的玻璃纖維布，並將其熱壓成型；
步驟6對步驟5壓製成型的玻纖複合材料進行後續熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料。
4.根據權利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟5中熱壓成型具體工藝為溫度為260～300℃，起始壓強為9MPa，壓制時間為4～6小時。
5.根據權利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，其特徵在於，所述雙鄰苯二甲腈樹脂的結構式為
其中，n＝1～10。
6.根據權利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟6中所述後續熱處理溫度為300～350℃、時間為4小時。
全文摘要
聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料及其製備方法，屬於高分子材料技術領域。所提供的玻纖複合材料包括單層或多層玻璃纖維布和分布於單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質量比為4∶6；採用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質量比為(2～6)∶(34～38)。製備時，以雙鄰苯二甲腈樹脂與聚芳醚腈粉料熔融共混，冷卻後粉碎製成粉料，將粉料均勻灑於玻璃纖維布表面，疊層、壓製成型及後熱處理獲得的。本發明的聚芳醚腈增韌雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖複合材料的，彎曲強度500～650MPa，起始分解溫度為450℃以上，可廣泛應用在宇航複合材料、機械、電子工程等高技術領域。
文檔編號B29C43/58GK101831173SQ20101002809
公開日2010年9月15日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者雷雅傑, 劉孝波, 鍾家春, 趙睿 申請人:電子科技大學