一種改性尼龍66樹脂及其製備方法和應用的製作方法
2023-12-09 03:23:11
一種改性尼龍66樹脂及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性尼龍66樹脂及其製備方法和應用。本發明在製備改性尼龍66樹脂時通過添加脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶等得到了改性尼龍66樹脂。使用脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶在聚合過程中用作改性劑，所述的改性劑可以明顯改善本發明的改性尼龍66樹脂的紡絲穩定性，使得熔融紡絲過程更加平穩、順暢，紡絲工藝也更易控制。由改性尼龍66樹脂熔融紡絲得到的尼龍66長絲的單絲纖度在0.2~1.0dtex之間，是一種細旦、超細旦纖維。
【專利說明】一種改性尼龍66樹脂及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及改性尼龍66領域，特別涉及一種在聚合過程中添加了脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶為改性劑的改性尼龍66樹脂，以及該改性尼龍66樹脂的製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]聚醯胺、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等高分子材料可以通過紡絲加工成纖維而分別稱為錦綸、丙綸、滌綸和腈綸等用於紡織工業。尼龍纖維織物具有吸汗、質輕、韌性好、回彈性好、抗酸鹼等特點，是最適合人類穿著的人造織物之一。隨著人們生活水平的提高，對於紡織品的要求也越來越高，紡織纖維的細旦或超細旦化成為一個重要的研究課題。熔融紡絲是一種常用的紡絲方法，通過熔融紡絲可以得到適於紡織用的各類纖維，得到的纖維的單絲纖度可達到1.0dtex,但是，對於尼龍纖維而言，運用熔融直接紡絲的方法製造(超)細旦尼龍纖維的技術尚不成熟。通常，單絲纖度為1.1dtex左右的化學纖維叫細旦纖維，而單絲纖度為0.55dtex左右的化學纖維稱為超細旦纖維。尼龍纖維越細，其織物的穿著舒適性越好。因此細旦或超細旦纖維製造技術的開發是近年來各國都重視的高新技術。但是細旦纖維和超細旦纖維的直徑比常規的化學纖維(單絲纖度一般為
2.2~6.6dtex)細的多，製造這類化學纖維的技術難度相當大，除了需要選用恰當的紡絲原料和助劑以外，還需要合理選擇紡絲技術方案和嚴格控制紡絲、牽伸等各項生產工藝過程。
[0003]目前，已經有一些關於尼龍纖維細旦或超細旦化的研究和報導。例如，杭州師範大學的來國橋等人通過在尼龍66鹽中加入金屬離子經過聚合和後縮聚反應製得的尼龍66樹脂，然後通過嚴格控制熔融紡絲的條件得到了細旦、超細旦尼龍66長絲，其單絲纖度在 0.1~1.0dteXo 相關技術信息在 CN201110093112.2Α、CN201110093109.0A 和CN201110085491.0A的中國專利文獻中有所描述。
[0004]但是，對於尼龍纖維而言，目前運用熔融直接紡絲的方法製造(超)細旦尼龍纖維的技術尚不成熟，紡絲過程不夠平穩、順暢，影響了相關技術的產業化。因此，急需對尼龍66樹脂進行改進，以期望得到具有良好可紡絲性能的細旦、超細旦尼龍66單絲。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供在聚合過程中添加了脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶為改性劑的改性尼龍66樹脂。
[0006]本發明的再一目的在於提供一種添加了脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶為改性劑的改性尼龍66樹脂的製備方法。
[0007]本發明的還一目的在於提供添加了脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶為改性劑的改性尼龍66樹脂的應用。
[0008]本發明在製備改性尼龍66樹脂時通過添加脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶等得到了改性尼龍66樹脂，使得到的改性尼龍66樹脂的熔融紡絲過程更加平穩、順暢，可以得到細旦、 超細旦的尼龍66長絲。
[0009]本發明的改性尼龍66樹脂是在引發劑存在下由尼龍66鹽、作為改性劑的脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶、分子量穩定劑、共聚單體、稀土金屬化合物和尼龍熱穩定劑經混合熔融聚合後得到的；其中:以尼龍66鹽的重量為基準，所述的脂肪二元酸與所述的芳香多胺和/或所述的四甲基哌啶為尼龍66鹽重量的0.01-5% (優選為尼龍66鹽重量的0.02~1%)，所述的芳香多胺與所述的脂肪二元酸的摩爾比是2:1，所述的四甲基哌啶與所述的脂肪二元酸的摩爾比是1:1 ;所述的分子量穩定劑為尼龍66鹽重量的0.1-1% ；所述的共聚單體為尼龍66鹽重量的f 5% ;所述的稀土金屬化合物為尼龍66鹽重量的0.01-0.8% ;所述的尼龍熱穩定劑為尼龍66鹽重量的0.1-0.4%。
[0010]所述的脂肪二元酸選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一種或幾種。
[0011 ] 所述的芳香多胺是N，N』 -雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)-1, 3_苯二甲醯胺。
[0012]所述的四甲基哌啶是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0013]所述的引發劑是去離子水。
[0014]所述的分子量穩定劑是醋酸和/或己二酸。
[0015]所述的共聚單體選自丁內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、癸內醯胺和十二內醯胺中的一種或幾種。
[0016]所述的稀土金屬化合物選自稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物等中的一種；所述的稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物中的稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種；所述的稀土金屬鹽的陰離子選自氯離子、溴離子、磷酸根、硝酸根、羧酸根、硫酸根中的一種；所述的稀土金屬絡合物的配體選自含氮、含氧或含硫的有機配體或無機配體中的一種。
[0017]所述的尼龍熱穩定劑選自H320/H321系列的尼龍熱穩定劑、硬脂酸鎂和醋酸銅中的一種或幾種；當選自所述的硬脂酸鎂和/或所述的醋酸銅時，優選所述的硬脂酸鎂和所述的醋酸銅都為尼龍66鹽重量的0.02、.07%。
[0018]本發明的改性尼龍66樹脂的製備方法包括以下步驟:
[0019](I)以尼龍66鹽的重量為基準，將尼龍66鹽、重量為尼龍66鹽重量0.01~5%(優選為尼龍66鹽重量的0.02~1%)的脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶的混合物(所述的芳香多胺與所述的脂肪二元酸的摩爾比是2:1，所述的四甲基哌啶與所述的脂肪二元酸的摩爾比是1:1)、重量為尼龍66鹽重量0.5~2%的引發劑、重量為尼龍66鹽重量0.的分子量穩定劑、重量為尼龍66鹽重量f 5%的共聚單體、重量為尼龍66鹽重量0.01-0.8%的稀土金屬化合物和重量為尼龍66鹽重量0.1-0.4%的尼龍熱穩定劑加入到反應釜中，打開攪拌器進行混合攪拌；當原料混合均勻後，密閉反應釜，對反應釜進行充氮氣及抽真空處理以排出反應釜內的空氣；然後向反應釜內充入氮氣，使反應釜內的初始壓強維持在0.2~
0.5MPa 之間；
[0020](2)將步驟(1)得到的初始壓強維持在0.2^0.5MPa之間的反應釜的溫度由室溫在90^120分鐘內均勻升溫至溫度為18(T220°C，並保溫30~60分鐘，同時將反應釜內的壓強維持在1.5~2MPa之間；然後繼續加熱反應釜，使得反應釜的溫度在120-180分鐘內由溫度為18(T220°C升溫至溫度為28(T285°C，在此期間，勻速降低反應釜內的壓強至常壓，並排除反應釜內的氣體物質；在溫度為28(T285°C保溫30-60分鐘後，打開真空泵，將反應釜內的壓強降低至0.003mbar，並在該壓強下持續1~4小時；停止攪拌，向反應釜內充入氮氣，使反應釜內的壓強由0.003mbar升高至0.2^0.5MPa，打開反應釜的出料閥，流出改性尼龍66樹脂的熔體，經冰水浴淬火得到改性尼龍66樹脂。
[0021]所述的脂肪二元酸選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一種或幾種。
[0022]所述的芳香多胺是N，N』 -雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)_1，3_苯二甲醯胺。
[0023]所述的四甲基哌啶是4-氨基-2，2，6，6_四甲基哌啶。
[0024]所述的引發劑是去離子水。
[0025]所述的分子量穩定劑是醋酸和/或己二酸。
[0026]所述的共聚單體選自丁內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、癸內醯胺和十二內醯胺中的一種或幾種。
[0027]所述的稀土金屬化合物選自稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物等中的一種；所述的稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物中的稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種；所述的稀土金屬鹽的陰離子選自氯離子、溴離子、磷酸根、硝酸根、羧酸根、硫酸根中的一種；所述的稀土金屬絡合物的配體選自含氮、含氧或含硫的有機配體或無機配體中的一種。
[0028]所述的尼龍熱穩定劑選自H320/H321系列的尼龍熱穩定劑、硬脂酸鎂和醋酸銅中的一種或幾種；當選自所述的硬脂酸鎂和所述的醋酸銅時，優選所述的硬脂酸鎂和所述的醋酸銅都為尼龍66鹽重量的0.02~0.07%。
[0029]本發明的改性尼龍66樹脂可經熔融紡絲進行製備單絲纖度在0.2^1.0dtex之間的尼龍66長絲。
[0030]所述的熔融紡絲是將改性尼龍66樹脂在溫度為18(T320°C進行熔融後送至紡絲機中，通過噴絲板上的噴絲孔(所述的噴絲板的孔數為10-120個，孔徑為0.1~0.7mm，噴絲板的長徑比為2~4)後得到單絲纖度在0.2~1.0dtex之間的尼龍66長絲，所得尼龍66長絲經卷繞成捆(卷繞速度為200(T5500m/min)。
[0031]所述的熔融紡絲之前進一步對改性尼龍66樹脂進行乾燥，乾燥溫度可為9(T100°C，乾燥的時間可為24~48小時。
[0032]所述的尼龍66長絲在卷繞之前還可進行熱牽伸，熱牽伸的溫度在8(Tl80°C之間。
[0033]本發明的改性尼龍66樹脂使用脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶在聚合過程中用作改性劑，所述的改性劑可以明顯改善本發明的改性尼龍66樹脂的紡絲穩定性，使得熔融紡絲過程更加平穩、順暢，紡絲工藝也更易控制。由改性尼龍66樹脂熔融紡絲得到的尼龍66長絲的單絲纖度在0.2^1.0dtex之間，是一種細旦、超細旦纖維。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1.本發明實施例7得到的含LaCl3的改性尼龍66樹脂與對比例I得到的尼龍66樹脂及對比例2得到的含LaCl3的尼龍66樹脂在熔融紡絲過程中，三種不同尼龍66樹脂熔體在由擠出機擠出的過程中，擠出機的馬達的電流與擠出的時間之間的關係圖。
【具體實施方式】 [0035]下面結合實施例進一步對本發明進行說明，應該理解，下述實施例僅用於說明本發明，而不應理解為是對本發明的限定。
[0036]實施例1
[0037]表1:含LaCl3的改性尼龍66樹脂的配方
【權利要求】
1.一種改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的改性尼龍66樹脂是在引發劑存在下由尼龍66鹽、脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶、分子量穩定劑、共聚單體、稀土金屬化合物和尼龍熱穩定劑經混合熔融聚合後得到的；其中:以尼龍66鹽的重量為基準，所述的脂肪二元酸與所述的芳香多胺和/或所述的四甲基哌啶為尼龍66鹽重量的0.01-5％，所述的芳香多胺與所述的脂肪二元酸的摩爾比是2:1，所述的四甲基哌啶與所述的脂肪二元酸的摩爾比是1:1 ;所述的分子量穩定劑為尼龍66鹽重量的0.1-1% ;所述的共聚單體為尼龍66鹽重量的1- 5% ;所述的稀土金屬化合物為尼龍66鹽重量的0.01-0.8% ;所述的尼龍熱穩定劑為尼龍66鹽重量的0.1-0.4%。 所述的共聚單體選自丁內醯胺、戊內醯胺、己內醯胺、辛內醯胺、癸內醯胺和十二內醯胺中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的脂肪二元酸與所述的芳香多胺和/或所述的四甲基哌啶為尼龍66鹽重量的0.02~1%。
3.根據權利要求1或2所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的脂肪二元酸選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一碳二酸和十二碳二酸中的一種或幾種； 所述的芳香多胺是N，N』 -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 3-苯二甲醯胺； 所述的四甲基哌啶是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
4.根據權利要求1所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的引發劑是去離子水。
5.根據權利要求1所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的分子量穩定劑是醋酸和/或己二酸。
6.根據權利要求1所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的稀土金屬化合物選自稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物中的一種；所述的稀土金屬鹽或稀土金屬絡合物中的稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種；所述的稀土金屬鹽的陰離子選自氯離子、溴離子、磷酸根、硝酸根、羧酸根、硫酸根中的一種；所述的稀土金屬絡合物的配體選自含氮、含氧或含硫的有機配體或無機配體中的一種。
7.根據權利要求1所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的尼龍熱穩定劑選自H320/H321系列的尼龍熱穩定劑、硬脂酸鎂和醋酸銅中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或7所述的改性尼龍66樹脂，其特徵是:所述的尼龍熱穩定劑選自硬脂酸鎂和/或所述的醋酸銅時，所述的硬脂酸鎂和所述的醋酸銅都為尼龍66鹽重量的0.02、.07%。
9.一種根據權利要求1-8任意一項所述的改性尼龍66樹脂的製備方法，特徵是，所述的製備方法包括以下步驟: (I)以尼龍66鹽的重量為基準，將尼龍66鹽、重量為尼龍66鹽重量0.01-5%的脂肪二元酸與芳香多胺和/或四甲基哌啶的混合物、重量為尼龍66鹽重量0.5^2%的引發劑、重量為尼龍66鹽重量0.1-1%的分子量穩定劑、重量為尼龍66鹽重量1-5％的共聚單體、重量為尼龍66鹽重量0.01-0.8%的稀土金屬化合物和重量為尼龍66鹽重量0.1-0.4%的尼龍熱穩定劑加入到反應釜中，打開攪拌器進行混合攪拌；當原料混合均勻後，密閉反應釜，對反應釜進行充氮氣及抽真空處理以排出反應釜內的空氣；然後向反應釜內充入氮氣，使反應釜內的初始壓強維持在0.2~0.5MPa之間；其中:所述的芳香多胺與所述的脂肪二元酸的摩爾比是2:1，所述的四甲基哌啶與所述的脂肪二元酸的摩爾比是1:1 ;(2)將步驟(1)得到的初始壓強維持在0.2^0.5MPa之間的反應釜的溫度由室溫在90^120分鐘內均勻升溫至溫度為18(T220°C，並保溫30~60分鐘，同時將反應釜內的壓強維持在1.5~2MPa之間；然後繼續加熱反應釜，使得反應釜的溫度在120-180分鐘內由溫度為18(T220°C升溫至溫度為28(T285°C，在此期間，勻速降低反應釜內的壓強至常壓，並排除反應釜內的氣體物質；在溫度為28(T285°C保溫30-60分鐘後，打開真空泵，將反應釜內的壓強降低至0.003mbar，並在該壓強下持續1~4小時；停止攪拌，向反應釜內充入氮氣，使反應釜內的壓強由0.003mbar升高至0.2^0.5MPa，打開反應釜的出料閥，流出改性尼龍66樹脂的熔體，經冰水浴淬火得到改性尼龍66樹脂。
10.一種根據權利要求1-8任意一項所述的改性尼龍66樹脂的應用，特徵是:所述的改性尼龍66樹脂經熔融紡絲進行製備單絲纖度在0.2~1.0dtex之間的尼龍66長絲。
【文檔編號】C08K5/098GK103910876SQ201210592810
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優先權日:2012年12月31日
【發明者】馬永梅, 桑欣欣, 李鵬洲, 張電子, 楊前華, 曹新宇, 張京楠, 向前, 賀丹 申請人:中國科學院化學研究所, 平頂山神馬工程塑料有限責任公司