用於對聚氨酯進行著色的蒽醌染料的製作方法

2023-12-05 23:15:56 3

專利名稱：用於對聚氨酯進行著色的蒽醌染料的製作方法
技術領域：
本發明涉及對聚氨酯進行著色的蒽醌染料。
技術背景聚氨酯是由含有至少二個羥基的結構單元(稱為二醇)和含有至少 二個異氰酸酯基的結構單元(稱為二異氰酸酯)經加成聚合反應所得而 製造的聚合物。聚氨酯通常通過在縮聚反應期間特別地摻入水而產生 二氧化碳，或通過由外界添加氣體，從而製成發泡體。著色的聚氨酯通常是通過使二種組份中之一即二醇，與含有至少 一個可與另一組份(二異氰酸酯)反應的官能基的染料混合以形成共價 鍵而製得。因此，染料是經由化學鍵而引入到聚加合物中，且無法經 由包括洗滌的操作步驟而去除。羥基已經被確認為是特別有用的官能 基，且通常在染料分子中引入兩個這種基團。羥基可以經由與含有親 核性基團的染料的環氧乙烷或環氧丙垸反應而位於長鏈的末端。此類 染料在室溫下經常是液態，且可以高濃度形式添加至發泡體系中(參見例如EP0166566A2)。然而，也可以使用固態染料，使其於二醇組份中研磨、然後以分 散體的形態加至發泡體系中。此類染料具有的優點是，其例如通過過 濾操作可更容易地轉化為純態。此類型的染料是公知的，且公開於例 如DE2259435、 DE2357933和EP0014912A1中。然而，仍然無法得到 每個商業上所期望的色調，特別是在鮮亮範圍內的色調。使用混合物 以得到某些色調是困難的，因為染料的熱性能通常是不相同的，這導 致不均勻的著色。令人驚訝地，現已發現使用某些下式I所示的染料，可獲得明亮 的藍紅著色和藍色著色，而不會有發泡體結構崩解的情況且具有非常 良好的洗滌堅牢度。一種式I所示的染料(其中亞苯基環A是未取代的，X、 Z1、 Z^口R4分別是氫，及Y是OH)已見於文獻。JP44015316和DE1619602描述了使用此化合物用於染色和印染合成纖維材料。但上述文獻並沒有描 述為了著色的目的而共縮聚至聚氨酯或聚氨酯發泡體中。發明內容因此，本發明提供下式I所示的染料:o其中亞苯基環A可為未取代或被Q-Cr烷基、滷素、芳基、CF3、 CN、 c,-C4-烷氧基、cor1、 coor1、 conr2r3、 S02rM 302服2113單或多 取代，其中r'是可被取代的c,-C4-垸基，或者是芳基， 112和113分別是氫，可被取代的CrCr垸基，或者是芳基；R4是C,-C4-烷基；X是氫、Cl或Bn Y是OH或NHR4;及Z'和ZS各自獨立地為氫或滷素。Q-Cr垸基可為直鏈或支鏈，例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基，其中優選的是甲基和乙基。同 樣的情況加以必要的變更也適用於CrCV垸氧基，因此優選的是甲氧基6和乙氧基。滷素是例如氟、氯或溴，其中以氟和氯為優選。 芳基是例如苯基或萘基。Q-C4-烷基上的取代基的例子特別地為羥基和滷素，其中以羥基、 溴和氯為特別優選。優選的是式Ia所示的染料:3巾RS是氫、C,-C4-垸基或滷素，且Z1、 Z2、 Y、 X和W分別如上所定義。特別優選的是式Ia所示的染料，其中RS是氫、甲基或乙基；Z'和ZZ各自獨立地為氫或氯；Y是OH或NHR4;X是氫、氯或溴；及R"是氫、甲基或乙基。本發明式I或Ia所示的染料可由傳統的方式製備。 例如，可以使式II所示化合物formula see original document page 8其中A、 X、 Y、 Z1、 Z2和R4分別如上所定義，與式ni所示的二乙醇胺反應formula see original document page 8以形成式I所示的化合物。反應通常是在升高的溫度下進行，優選是80至12(TC。反應可在惰 性溶劑的存在下進行，但也可在只使用二乙醇胺的情況下進行。式II所示化合物可經由，例如使式IV所示的腈:其中A、 X、 Y、 Z1、 Z2和R4分別如上所定義， 與甲醇和濃硫酸反應而製得。在該反應中，式IVa所示化合物其中A、 X、 Z'和ZZ分別如上所定義，經由N-烷基化同時轉化為相應的1,4-雙(單甲基氨基)蒽醌。式IV所示化合物可經由使式V所示化合物其中X、 Y、 Z1、乙2和114分別如上所定義且116為氯或溴， 與式VI所示的苯酚CN VI其中A如上所定義， 優選在鹼的存在下反應而製得。式V和VI所示化合物是已知的且可由已知的方法製得。本發明也提供一種製備著色的聚氨酯的方法，該方法是使二醇組 份與二異氰酸酯組份在染料的存在下進行縮聚反應，其中所述染料符 合如下式I:其中亞苯基環A可為未取代或者被d-Cr垸基、滷素、芳基、CF3、 CN、 C廣Cr烷氧基、COR1、 COOR1 、 CONR2R3、 S02R^ S02NR2R: 單或多取代，其中!^是可被取代的CrC4-烷基，或者是芳基，112和113分別是氫，可被取代的Q-Cr垸基，或者是芳基； R"是氫或C,-C4-垸基；X是氫、Cl或Br; Y是OH或NHR4;及Z'和ZZ各自獨立地為氫或滷素。二醇組份與二異氰酸酯組份的縮聚反應是根據已公開且已為本領域技術人員所熟知的方法進行的(參見例如EP0166566A2 、 EP0810266A2及其中引用的文獻)。在縮聚反應期間，式I所示的染料 經由其羥基的共價鍵結合而引入到聚氨酯結構中。式I所示的染料可在 加成聚合反應之前或期間添加至二醇組份和二異氰酸酯組份的反應混 合物中。然而優選的是，該染料是在二醇組份與二異氰酸酯組份接觸 之前添加至二醇組份中。本發明的方法特別有利於製備著色的聚氨酯發泡體。所述聚氨酯 發泡體是根據製備未著色聚氨酯發泡體所慣用的、且已為本領域技術 人員所熟知的方法而製得。例如，本發明式I所示的染料可與聚醚多元醇或聚酯多元醇混合， 且此製備物可隨後用於與二異氰酸酯進行加成聚合反應。聚醚多元醇和聚酯多元醇含有至少二個，優選是至少三個羥基。 聚酯多元醇可經由例如鄰苯二甲酸或己二酸與多元醇的反應而製得，其中多元醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、甘油 或三羥甲基丙垸。聚醚醇是經由例如以常規方式醚化上述醇而製得。二異氰酸酯可為脂族和芳族性質，且也可含有多於二個異氰酸酯 基團。二異氰酸甲代亞苯酯(TDI)和二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)最為普遍。多元醇與二異氰酸酯的比率取決於摩爾質量，且通常使用略微過 量的二異氰酸酯。多元醇與二異氰酸酯的摩爾比可為例如l: 0.85至1:1.25。為了製造更剛性的發泡體，通常習慣使用過量100-300%的二異氰酸酯。加成聚合反應習慣上使用穩定劑和活化劑或催化劑。優選的穩定劑是例如有機矽，其用量可佔整個形成發泡體的混合 物的0.1重量％至2重量％，優選是0.5重量％至1.6重量％。可用的活化劑是胺，優選是叔胺。其用量可佔混合物的0.05重量％ 至1重量％，優選是0.07重量％至0.6重量％。聚氨酯發泡體是根據相同的原理而製備，所述發泡體是經由添加 發泡氣體或添加水至二醇/多元醇組份中導致生成二氧化碳發泡氣體而 製得。著色的聚氨酯發泡體的製備詳細描述於例如US2004/0254335中。通過使用本發明式I所示的染料，從而可以製備出發泡體結構未 崩解且具有良好堅牢度的著色的聚氨酯發泡體，這同樣也構成本發明主題的一部分。下列實施例將詳細說明本發明 實施例l將245份濃硫酸逐滴加至101份處於冷卻條件下的甲醇中，並在不 高於3(TC的溫度下攪拌。在此溫度下，加入100份式IVb所示的C丄分 散紫46染料。然後在回流溫度下攪拌8小時。接著將該批次冷卻至7(TC，與651 份甲醇混合，接著在63'C下攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將該批次傾 倒在200份冰上，以氫氧化鈉水溶液調節至pH 6-7。過濾和以水洗滌後， 將所得的殘餘濾餅(200份，潮溼的)再次懸浮於1000份水中，並以氫氧 化鈉水溶液調節至pH5。一旦pH不變，過濾出固體，以水洗滌並乾燥， 得到114份(對應於100%理論值)式IIa所示的染料熔點是12rc。將56.8份染料IIa引入165份二乙醇胺中並加熱至100。C。將該批次 在10(TC下攪拌13小時，接著使之冷卻至室溫。將其傾倒入300份水中 並使之沉降後，傾倒出水相。油質殘餘物再懸浮於300份水中並以30% 鹽酸調節至pH 7。染料結晶，通過過濾而分離，並以水洗滌。在5(TC 和降低的壓力下乾燥，得到50份(76y。理論值)式Ib所示的藍色染料熔點84-86。C。IX的UV/Vis: 、ax = 584nm(￡=l37501 Xmor'X cm")(於DMF中)Xmax = 624nm(￡= 128901 Xmol.'X cm")實施例2將588份式lib所示的化合物o lib引入到1645份二乙醇胺中並加熱至10(TC。將該批次在10(TC下攪 拌5小時，接著將其傾倒入3000份水中。以約1630份的30%鹽酸調節至 pH7。過濾出染料並以水充分洗滌。乾燥後得到642份式Ic所示的紅色 染料對應於93%理論值。該染料可由氯苯或甲醇再結晶。熔點155-157°CUV/Vis: 入脂x二520nm(s二 150651 Xm。r1 X cm—1) (於DMF中)、ax二556nm(e二 132291 Xmol"Xcm-')下表進一步顯示同樣可由上述合成例製得的本發明式I所示的染 料的實施例。formula see original document page 14作為起始進料。加入三份染料糊(將100份實施例2的染料與900份購自Lanxess的Ultramoll Mnv.進行珠磨而得到)。使用溶解器圓盤(dissolverdisk)劇烈地將所有成份攪拌在一起，歷時20-30秒。接著，快速地加入60份購自Elastogran GmbH的IsoMMDI 92220二異氰酸酯，之後利用溶解器圓盤劇烈攪拌7秒。接著將內容物倒入器皿內以形成發泡體(由紙或硬紙板形成的杯子是適合的器皿)。約5分鐘後，組份將反應完，再過IO分鐘後，發泡體已固化。使之冷卻至室溫。冷卻後20分鐘，可鋸開發泡體以評估其色調。所得發泡體具有明亮的藍紅色，無發泡體崩解， 且具有非常良好的洗滌堅牢度。以實施例1和3至13的染料重複上述發泡過程，得到紅色或藍色發 泡體，無發泡體崩解，且具有非常良好的洗滌堅牢度。
權利要求
1.一種如式I所示的染料其中亞苯基環A可為未取代或者被C1-C4-烷基、滷素、芳基、CF3、CN、C1-C4-烷氧基、COR1、COOR1、CONR2R3、SO2R1或SO2NR2R3單或多取代，其中R1是可被取代的C1-C4-烷基，或者是芳基，R2和R3分別是氫，可被取代的C1-C4-烷基，或者是芳基；R4是C1-C4-烷基；X是氫、Cl或Br；Y是OH或NHR4；及Z1和Z2各自獨立地為氫或滷素。
2.如權利要求l所述的染料，其符合如下式Ia:formula see original document page 2R5是氫、d-CV垸基或滷素，且Z1、 Z2、 Y、 X和P^分別如權利要 求1中所定義。
3. 如權利要求2所述的染料，其中 RS是氫、甲基或乙基；Z^卩Z^蟲立地為氫或氯；Y是OH或NHR4;X是氫、氯或溴；及R"是氫、甲基或乙基。
4. 一種製備如權利要求1至3中一項或多項所述的染料的方法，其包括使式n所示的化合物其中A、 X、 Y、 Z1、 22和114分別如權利要求1中所定義，與式m所示的二乙醇胺反應以形成式I所示的化合物。
5. —種製備著色的聚氨酯的方法，該方法是使二醇組份與二異氰酸酯組份在染料的存在下進行縮聚反應，其中所述染料符合如下式I:其中亞苯基環A可為未取代或者被d-Cr垸基、滷素、芳基、CF3、 CN、 C廣C4-烷氧基、COR1、 COOR1、 CONR2R3、 S02R^ S02NR2R3 單或多取代，其中RJ是可被取代的C^-C4-垸基，或者是芳基，R"和W分別是氫，可被取代的C,-C4-烷基，或者是芳基；R"是氫或Q-Cp垸基；X是氫、Cl或Br;Y是OH或NHR4;及Z^卩Z3蟲立地為氫或滷素。
6. 如權利要求5所述的方法，其中該聚氨酯被製成發泡體的形式。
7. —種著色的聚氨酯，其是以式I所示的染料著色其中亞苯基環A可為未取代或者被C,-CV烷基、滷素、芳基、CF3、 CN、 C廣C4-烷氧基、COR1、 COOR1、 CONR2R3、 S02R'或S02NR2R 單或多取代，其中R'是可被取代的CVC4-烷基，或者是芳基， 112和113分別是氫，可被取代的C,-C4-垸基，或者是芳基；R"是氫或C,-C4-烷基； X是氫、Cl或Br; Y是OH或NHR、及Z'和Z^蟲立地為氫或滷素。
全文摘要
本發明涉及式I所示的染料，其中Z1、Z2、X、Y、R4和A分別如權利要求1中所定義，其製備方法及用於製備著色的聚氨酯的方法。
文檔編號C08K5/23GK101326243SQ200680045925
公開日2008年12月17日 申請日期2006年12月1日 優先權日2005年12月9日
發明者哈特維希·喬丹, 維爾納·魯斯 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司