纖維素酯薄膜、其製造方法、相位差薄膜、光學補償片、橢圓偏振片及顯示裝置的製作方法

2023-12-03 05:49:16 2

專利名稱：纖維素酯薄膜、其製造方法、相位差薄膜、光學補償片、橢圓偏振片及顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及纖維素酯薄膜、其製造方法、相位差薄膜、光學補償片、橢圓偏振片及顯示裝置。
背景技術：
現在，個人電子計算機的多媒體化快速進展，在膝上型個人電子計算機方面，彩色顯示也日益普遍。上述膝上型計算機和臺式監控器中主要使用著STN液晶顯示和TFT液晶顯示。而最近液晶顯示方面，在大型化的同時，顯示質量極好的TFT液晶已成為主流，正在尋求視角特性的高度改善。
為此目的，作為TFT型液晶的顯示方式，不僅現有的TN型，而且高電場方式(IPS)、垂直取向方式(VA)等也有可能實用化。另一方面TN型TFT液晶由於製造成本低，屬於偏振方式，具有光利用率高的特點。最近光學補償片的出現，大力改善視角特性，應用日益普遍。
例如，視角補償橢圓偏振片具有層狀結構，作為典型例子是第1透明支持體(通常為三乙酸纖維素酯薄膜)-偏振片-第2透明支持體(通常為纖維素酯薄膜)-液晶性化合物的取向在特定方向固定化形成的光學各向異性層-具有光學雙軸性的透明支持體C(例如拉伸後的纖維素酯薄膜)，第2透明支持體上直接或間接形成光學各向異性層後，把具有光學雙軸性的透明支持體C配置在上述光學各向異性層上。
而且，也能夠提供一類含有光學各向異性化合物的光學各向異性層，該層在上述透明支持體C上使液晶性化合物的取向在特定方向固定化。
第1透明支持體、第2透明支持體各自使用一種用流延法製成的40μm-80μm膜厚的三乙酸纖維素酯薄膜，偏光鏡使用摻碘的聚乙烯醇的拉伸片材，由上述第1透明支持體及第2透明支持體層合成為偏光鏡，形成偏振片。
藉助摩擦等賦與取向能的支持體上塗布具有聚合性基團的液晶性化合物而設置光學各向異性層，例如用紫外線使之固化製成固定化層。具有光學雙軸性的透明支持體，優選為40μm-150μm膜厚的拉伸的纖維素酯薄膜可以用作支持體。
從支持體的生產能力角度考慮，在進行連續生產的場合，橫向拉伸後的纖維素酯薄膜優選用作本發明的具有光學雙軸性的透明支持體。在此場合，藉助使液晶性化合物取向在長的第2透明支持體的傳送方向(縱向)，能輥對輥地直接貼合製成本發明的視角補償橢圓偏光片。
作為橫向拉伸方法，使用拉幅式的橫向拉伸機的方法是通用的。在此方式中拉幅機的夾具按等間隔尺寸不變、僅橫向拉伸，因而不發生分子的縱向取向，尺寸也不變。分子僅橫向取向。其結果只有被拉伸部分厚度減小，膜厚方向光程差過分變大。縱向尺寸受到限制，故而分子的縱向取向也受到限制。因此在橫向拉伸的作用下，與分子橫向取向一起，膜厚方向的收縮力發揮作用，分子的平面取向增大，最後膜厚方向光程差(Rτ)過分變大而出現問題。
除上述使用拉幅機的橫向拉伸之外，也出現不希望有的縱向拉伸，與薄膜平面內光程差相比，膜厚方向的光程差出現過剩的問題。
作為液晶顯示部件用薄膜，象物理均勻性一樣，光學均勻性也被提升為非常重要的課題。由於薄膜平面內及膜厚方向光程差的不均勻性、薄膜光學滯後相軸分布(以下稱取向角分布)的不均勻性，作為液晶顯示組件組合時，成為導致「黑顯示」的光洩漏的原因，實用中帶來很大的缺陷。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有極好光學特性的纖維素酯薄膜、該薄膜的製造方法、含有該薄膜的相位差薄膜、橢圓偏振片、光學補償片以及顯示裝置。
再者，提供作為物理上、光學上均一的纖維素酯薄膜的製備方法的提供、顯示裝置的部件適合的纖維素酯薄膜、及使用此薄膜的相位差片、橢圓偏振片、光學補償片以及使用其的顯示裝置。
本發明的上述目的藉助下述構成(1)-(50)來達到。
(1)一種纖維素酯薄膜的製造方法，所述薄膜在橫向、縱向、膜厚方向的折射率分別為Nx、Ny、Nz時，Nx＞Ny＞Nz，薄膜平面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，所述纖維素酯薄膜的製造方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的傳送操作D0、橫向端部的夾持操作A、橫向拉伸操作B，拉伸開始時用通式(1)表示的薄膜殘留溶劑量為90wt％-5wt％。
(2)按照(1)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於上述操作D0中薄膜的傳送張力在30N/m-300N/m範圍內。
(3)按照(2)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於上述操作D0結束時用通式(2)表示的薄膜中的殘留溶劑中的貧溶劑的含量(％)為15wt％-95wt％。
(4)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內的光程差為RO(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B開始時薄膜的殘留溶劑量B0％為90wt％-10wt％，該薄膜的溫度為30℃-140℃，而操作B結束時的前述薄膜溫度為70℃-140℃，並且操作B結束時薄膜的殘留溶劑量為B1％時，B0％和B1％滿足0.4×B0≤B1≤0.8×B0的關係。
(5)按照(4)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於操作B結束時薄膜中的殘留溶劑中的貧溶劑的含量(％)為15wt％-95wt％。
(6)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B開始時薄膜的殘留溶劑量為90wt％-10wt％，該薄膜的溫度為30℃-130℃，操作B結束時該薄膜的溫度為60℃-130℃，且操作B結束時薄膜的殘留溶劑量為B1％、操作B開始時薄膜的殘留溶劑量為B0％時，B0％和B1％滿足0.8×B0≤B1≤0.99×B0的關係。
(7)按照(6)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於操作B結束時薄膜中的殘留溶劑中貧溶劑的含量(％)為15wt％-95wt％。
(8)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B的薄膜周圍氣氛溫度為110℃-140℃，且操作B結束時該薄膜的殘留溶劑量為B3％、操作B開始時該薄膜的殘留溶劑量為B2％時，B3％與B2％滿足0.4×B2≤B3≤0.8×B2的關係。
(9)按照(8)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於操作B結束時薄膜中的殘留溶劑的貧溶劑的含量(％)為15wt％-95wt％。
(10)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B的薄膜周圍氣氛溫度為30℃-130℃，且操作B結束時該薄膜的殘留溶劑量為B1％、操作B開始時上述薄膜的殘留溶劑量為B0％時，B1％和B0％滿足0.8×B0≤B1≤0.99×B0的關係。
(11)按照(10)的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於操作B的薄膜中的殘留溶劑的貧溶劑的含量(％)為15wt％一95wt％。
(12)按照(1)-(11)中任一項的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於操作B中的薄膜的、用通式(3)表示的橫向拉伸速度為50％/min-500％/min。
(13)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的夾持操作A、橫向拉伸操作B、夾持鬆弛操作C，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作A、B的周圍氣氛中良溶劑濃度在2000ppm以上、低於飽和蒸氣量。
(14)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B的薄膜橫向拉伸比為1.1-2.5。
(15)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B、夾持鬆弛操作C、還有乾燥操作D1，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B結束時及操作D1開始時薄膜縱向彈性係數分別為DB、DD1時，在DB＜DD1條件下進行乾燥。
(16)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向拉伸操作B，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，操作B開始前用縱切機將薄膜端部切除。
(17)一種纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜的橫向夾持操作A、拉伸操作B、夾持鬆弛操作C，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，在操作A，B，C之間設置中性區。
(18)按照(1)-(16)中任一項的纖維素酯薄膜的製造方法，該方法包括經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向夾持操作A、拉伸操作B、夾持鬆弛操作C，在操作A、B、C之間具有中性區。
(19)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，橫向撕裂強度、縱向撕裂強度分別為Htd、Hmd時，Htd/Hmd調節到0.62-1.0。
(20)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，60℃、90％RH下處理24小時前後的橫向尺寸變化率、縱向尺寸變化率分別為Std％、Smd％時，Std在-0.4～0.4％範圍，且Smd調節到-0.4～0.4％範圍。
(21)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，流延時增塑劑含量為G1、D1結束後增塑劑的含量為G2時，G2/G1調節到0.9-1.0。
(22)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，橫向膜厚的最大值、最小值、平均值分別為Rmax、Rmin、Rave時，用通式(4)表示的膜厚分布調節到0-8％。
(23)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，取向角分布調節到相對於縱向的90°±1°。
(24)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，薄膜平面內方向光程差(RO)的分布調節到5％以下。
(25)一種纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro為0.8-3.5，薄膜膜厚方向的光程差(Rτ)的分布調節到10％以下。
(26)按照(1)-(25)中任一項的纖維素酯薄膜的製造方法，其中，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜橫向拉伸，霧度值調節到0-2％。
(27)按照(1)-(26)中任一項的纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵在於，纖維素酯薄膜的總取代度為2.3-2.85，乙醯基取代度為1.4-2.85。
(28)一種纖維素酯薄膜，其特徵在於，該薄膜是用(1)-(27)中任一項的纖維素酯薄膜的製造方法製得的。
(29)一種相位差薄膜，其特徵在於，該薄膜包含(28)的纖維素酯薄膜。
(30)一種光學補償片，其特徵在於，該片包含(28)的纖維素酯薄膜上的光學各向異性層。
(31)一種光學補償片，其特徵在於，該片包含由(1)-(27)中任一項的纖維素酯薄膜製造方法製得的纖維素酯薄膜流延時接觸支持體的面上的光學各向異性層。
(32)一種橢圓偏振片，其特徵在於該片包含(28)的纖維素酯薄膜。
(33)一種顯示裝置，其特徵在於該裝置包含(32)的橢圓偏振片。
(34)一種纖維素酯薄膜，其特徵在於，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜對流延方向的橫向、縱向撕裂強度分別為Htd、Hmd時，Htd/Hmd在0.62-1.0範圍內。
(35)按照(34)的纖維素酯薄膜，其特徵在於，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜對流延方向的橫向、縱向、膜厚方向的折射率分別為Nx、Ny、Nz時，Nx＞Ny＞Nz。
(36)按照(34)或(35)的纖維素酯薄膜，其特徵在於，薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro在0.8-3.5範圍內。
(37)按照(34)-(36)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於，纖維素酯的總取代度為2.3-2.85，乙醯基取代度為1.4-2.85。
(38)按照(34)-(37)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於，取向角分布相對於流延方向在縱向的90°±1°的範圍內。
(39)按照(34)-(38)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於，相對於流延方向的橫向膜厚的最大值、最小值、平均值分別為Rmax、Rmin、Rave時，(Rmax-Rmin)/Rave在0-8％範圍內。
(40)按照(34)-(39)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於，薄膜平面內光程差(Ro)分布在5％以下。
(41)按照(34)-(40)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於膜厚方向光程差(Rτ)分布在10％以下。
(42)一種纖維素酯薄膜，其特徵在於，經支持體上流延、剝離後的纖維素酯薄膜，在80℃、90％RH處理100小時後，對流延方向的橫向尺寸變化率、縱向尺寸變化率分別為Std％、Smd％時，Std為-0.4％～0.4％，Smd為-0.4％～0.4％。
(43)按照(42)的纖維素酯薄膜，其特徵在於，對流延方向的橫向、縱向、膜厚方向的折射率分別為Nx、Ny、Nz時，Nx＞Ny＞Nz。
(44)按照(42)或(43)的纖維素酯薄膜，其特徵在於薄膜平面內光程差為Ro(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro在0.8-3.5範圍內。
(45)按照(42)-(44)中任一項的纖維素酯薄膜，其特徵在於纖維素酯的總取代度為2.3-2.85，乙醯基取代度為1.4-2.85。
(46)按照(42)-(45)中任一項的纖維素酯薄膜、其特徵在於，取向角分布相對於流延方向在縱向的90°±1°的範圍內。
(47)一種相位差薄膜，其特徵在於，該薄膜包含(34)-(46)中任一項的纖維素酯薄膜。
(48)一種光學補償片，其特徵在於，該片包含(34)-(46)中任一項的纖維素酯薄膜上的光學各向異性層。
(49)一種橢圓偏振片，其特徵在於，該片包含(34)-(46)中任一項的纖維素酯薄膜。
(50)一種顯示裝置，其特徵在於，該裝置包含(49)的橢圓偏振片。


圖1說明拉伸操作中的拉伸角度。
圖2本發明所用的拉幅操作一例。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。
就本發明纖維素酯薄膜的製造方法進行說明。
作為本發明纖維素酯薄膜的製造方法，把溶解纖維素酯制的塗布漆在支持體(不鏽鋼帶等)上流延、制膜，把所得薄膜從支持體剝離，其後，橫向施加張力進行拉伸，使其一邊通過乾燥區一邊乾燥。就本發明的這種溶液流延制膜法說明如下。
《溶液流延制膜方法》(a)溶解操作塗布漆的形成操作在溶解釜中一邊攪拌一邊把纖維素酯、添加劑溶解於有機溶劑(主要是纖維素酯的良溶劑)中，該纖維素酯可以是片狀、粉狀或粒狀(平均粒徑優選在100μm以上)。溶解的方法有常壓法、良溶劑的沸點以下法、良溶劑的沸點以上加壓法、冷卻溶解法、高壓法等。溶解後塗布漆用過濾材料過濾，進行脫泡，泵送到下一個操作。
上述的塗布漆是纖維素酯和下述的添加劑溶解於有機溶劑後形成的溶液。
(纖維素酯)本發明中，對用作纖維素酯原料的纖維素沒有特別限制，可舉出棉絨、木漿、洋麻(kenaf)等。再者，所得的纖維素酯可分別以任意比例混合使用。
本發明的纖維素酯，在纖維素原料的醯化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的場合，則用乙酸那樣的有機酸或二氯甲烷等有機溶劑、硫酸等質子性催化劑進行反應。在醯化劑為醯基氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)的場合，則用胺等鹼性化合物作為催化劑進行反應。詳情可參照特開平10-45804公開的方法進行合成。纖維素酯的醯基與纖維素分子的羥基起反應。纖維素分子由許多個葡糖單元連接而成，葡糖單元中有三個羥基，這三個羥基上導入的醯基數叫做取代度。例如，三乙酸纖維素酯就是葡糖單元的三個羥基全部與乙醯基結合。
優選用於本發明的纖維素酯有乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或者乙酸丙酸丁酸纖維素那樣的除乙醯基之外與丙酸酯基或丁酸酯基結合的纖維素酯。還有，丁酸酯除正丁酸酯之外也包含異丁酸酯。丙酸酯基取代度高的乙酸丙酸纖維素的特點是耐水性極好。
對可用於本發明的纖維素酯薄膜的纖維素酯沒有特別限制，優選的是能夠同時滿足下列式(I)及式(II)的纖維素酯。
(I)2.3≤X+Y≤2.85(II)1.4≤X≤2.85式中，X為乙醯基的取代度，Y為丙醯基和/或丁醯基的取代度。滿足上述兩個式子的纖維素酯適於製造符合本發明的目的、顯示極好光學特性的纖維素酯薄膜，耐熱性極好，作為相位差薄膜，其波長分散性為正值，得到良好的光程差。從製得薄膜在寬側拉伸時光學特性均勻，特別是光程差分布均勻的觀點看，優選的是2.5≤X+Y≤2.8，更優選的是2.6≤X+Y≤2.75。
醯基取代度的測定可按照ASTM-D817-96的方法進行。
優選本發明中所用的纖維素酯的數均分子量在60,000-300,000範圍，所得薄膜的機械強度合乎要求，更優選的是在70,000-200,000範圍。
纖維素酯的數均分子量可測定如下。
在下述條件下通過高效液相色譜進行測定。
溶劑丙酮 流量1.0ml/分色譜柱MPW×1(東曹公司) 溫度23℃試樣濃度0.2(wt/vol)％試樣注入量300μl標準試樣聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量Mw＝188,200)(有機溶劑)能夠溶解纖維素酯形成塗布漆的有機溶劑有氯系有機溶劑和非氯系有機溶劑。氯系有機溶劑可以舉出二氯甲烷，適於溶解纖維素酯特別是三乙酸纖維素酯。近來正從環境問題角度來調查研究非氯系有機溶劑的使用。作為非氯系有機溶劑可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。在用此等有機溶劑溶解三乙酸纖維素酯的場合，可用常溫溶解法，但優選用高溫、冷卻、高壓等溶解法，因為不溶物很少。對除三乙酸纖維素酯之外的纖維素酯可使用二氯甲烷，優選使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。特別優選乙酸甲酯。本發明中，對上述纖維素酯有良好溶解性的有機溶劑叫做良溶劑，而顯示主要的溶解作用、其中大量使用的有機溶劑叫做主有機溶劑或主要有機溶劑。
在本發明所用的塗布漆中，除上述有機溶劑之外，優選含有1wt％-40wt％的C1-4的醇類。塗布漆流延到金屬支持體上以後，溶劑開始蒸發，該醇類的比例大時，料片膠凝化、變結實而易從金屬支持體上剝離，所以該醇類起到膠凝化溶劑的作用；當該醇類的比例小時，也起到非氯系有機溶劑對纖維素酯的溶解促進作用。C1-4醇類的例子可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中從塗布漆的穩定性高、沸點較低、乾燥性也好而且無毒等角度考慮乙醇是合乎要求的。由於此等有機溶劑單獨使用時對纖維素酯的溶解性不足，所以屬於貧溶劑的範疇。在本發明中，除上述良溶劑之外的有機溶劑合在一起叫做貧溶劑。
在本發明中，所謂良溶劑，是指25℃下的100g溶劑中溶解5g以上的纖維素酯的溶劑。所謂貧溶劑，是指25℃下的100g溶劑中不能溶解5g以上的纖維素酯的溶劑。
從提高薄膜表面品質角度考慮，把塗布漆中的纖維素酯濃度調節到15wt％-40wt％，塗布漆粘度調節到10Pa·s-50Pa·s範圍是合乎需要的。
本發明中所用的塗布漆中也可採用下述各種材料。
(添加劑)在塗布漆中也可添加增塑劑、抗紫外線劑、抗氧化劑、染料、消光劑等。此等化合物既可當纖維素酯溶液製備之際與纖維素酯或溶劑一起添加，也可在溶液製備中或製備後添加。優選添加那些在液晶畫面顯示裝置用途中賦予耐熱耐溼性的增塑劑、抗氧化劑和抗紫外線劑等。
(增塑劑)優選向本發明所用的塗布漆中添加作為增塑劑已知的化合物，例如磷酸酯、羧酸酯，以提高機械性能、賦予柔軟性和耐吸水性、降低透溼性、調節光程差。還有，也可優選使用公開在特願2001-198450中由重均分子量為500-10,000的烯屬不飽和單體聚合而得的聚合物、丙烯酸聚合物、側鏈上有芳環的丙烯酸聚合物，或側鏈上有環己基的丙烯酸聚合物等。作為磷酸酯的例子可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苯基磷酸二苯酯等。作為羧酸酯的例子可以舉出鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯等。作為鄰苯二甲酸酯的例子可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯及鄰苯二甲酸二乙基己酯，作為檸檬酸酯的例子可以舉出乙醯檸檬酸三乙酯及乙醯檸檬酸三丁酯。此外還可以舉出油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等。烷基鄰苯二甲醯乙醇酸烷基酯也可優選用於這一目的。烷基鄰苯二甲醯乙醇酸烷基酯中的烷基是C1-8烷基。作為烷基鄰苯二甲醯乙醇酸烷基酯的例子可以舉出甲基鄰苯二甲醯乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲醯乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲醯乙醇酸辛酯、甲基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸丙酯、丙基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲醯乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲醯乙醇酸甲酯、丁基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲醯乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲醯乙醇酸辛酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸辛酯、辛基鄰苯二甲醯乙醇酸甲酯、辛基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯等，優選的是甲基鄰苯二甲醯乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲醯乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲醯乙醇酸辛酯，特別優選的是乙基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯。還有，此等烷基鄰苯二甲醯乙醇酸烷基酯也可兩種以上混合使用。
從目的、作用的體現及抑制從薄膜滲出的角度考慮，此等化合物的添加量，以纖維素酯計，優選為1wt％-20wt％。還有，由於拉伸及乾燥期間的加熱溫度要提高到約200℃，為了抑制增塑劑的滲出，200℃的蒸氣壓在1333Pa以下的是合乎要求的。
《紫外線吸收劑》本發明中所用的紫外線吸收劑的例子可以舉出羥基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳配合物系化合物等，優選的是著色少的苯並三唑系化合物。還有，也可優選使用特開平10-182621、特開平8-337574中公開的紫外線吸收劑、特開平6-148430中公開的高分子紫外線吸收劑。優選的紫外線吸收劑，從防止偏振片和液晶劣化角度考慮，對波長370nm以下紫外線的吸收性能極好，而且從液晶顯示性角度考慮，很少吸收波長400nm以上的可見光。
適用於本發明的苯並三唑系紫外線吸收劑的例子可以舉出2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲醯亞氨基甲基)-5』-甲基苯基)苯並三唑、2，2-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚)、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但並不限於這些化合物。還有，也可優選使用Ciba Speciality Chemicals公司制的商品TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326。
作為二苯甲酮系化合物的例子可以舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2，2』-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，但並不限於這些化合物。
優選的適用於本發明的紫外線吸收劑是透明性高、有效防止偏振片和液晶元件劣化的苯並三唑系紫外線吸收劑和二苯甲酮系紫外線吸收劑，特別優選的是不期望的著色更少的苯並三唑系紫外線吸收劑。向塗布漆中添加紫外線吸收劑的方法，只要使紫外線吸收劑溶解在塗布漆中的方法均可使用，沒有限制。優選的方法是把本發明的紫外線吸收劑溶解在前述纖維素酯的良溶劑(二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧戊環等)、或溶解在良溶劑與貧溶劑(低級脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)的混合有機溶劑中形成紫外線吸收劑溶液，再配混到纖維素酯溶液中製成塗布漆。在此場合儘可能優選的是，使塗布漆的溶劑組成與紫外線吸收劑溶液的溶劑組成相同或接近。紫外線吸收劑的含量是0.01wt％-5wt％，優選是0.5wt％-3wt％。
(抗氧化劑)優選的抗氧化劑可用受阻酚系化合物。具體例子可以舉出2，6-二叔丁基-p-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N』-亞己基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-異氰脲酸酯等。特別優選的是2，6-二叔丁基-p-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]。還有，這些抗氧化劑也可與下列減活化劑、穩定劑並用如N，N』-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙醯]肼等肼系金屬減活化劑或三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷系加工穩定劑。這些化合物的添加量，以纖維素酯的重量比例計，優選為1ppm-1.0％，更優選為10ppm-1000ppm。
(消光劑)在本發明中，使纖維素酯薄膜中含消光劑，就能不費力地進行傳送和卷取。優選的消光劑是儘量細微的粒子。細微粒子的例子可以舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒制矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機細微粒子和交聯高分子微粒。其中，二氧化矽由於能夠降低薄膜的霧度，所以是優選的。
二氧化矽粒子常用有機化合物表面處理，這樣能降低薄膜的霧度，所以是優選的。
優選的表面處理用有機化合物可以舉出滷矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷、矽氧烷等。微粒的平均粒徑越大，滑爽作用越大，反之平均粒徑越小，透明性越好。微粒的二次粒子平均粒徑優選為0.05μm-1.0μm，而微粒的初級粒子平均粒徑優選為5nm-50nm，更優選為7nm-14nm。此等微粒優選用於在纖維素酯薄膜中使薄膜表面上生成0.01μm-1.0μm的凹凸。微粒在纖維素酯中的含量，以纖維素酯計，優選為0.005wt％-0.3wt％。
作為二氧化矽的微粒可以舉出日本AEROSIL公司制的Aerosil 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，優選的是Aerosil 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。此等微粒也可兩種以上並用。兩種以上並用時，可以以任意比例混合使用。在此場合也可以使用平均粒徑或材質不同的微粒，例如Aerosil 200V和R972V能夠在0.1∶99.9-99.9∶0.1的範圍內使用。
在取向層或液晶層的塗布、設置場合，在消光劑的凹凸妨礙取向的情況下，可以只讓一側表面層含有消光劑。或者塗布、設置一種含有此等消光劑和纖維素酯(二乙醯基纖維素、乙酸丙酸纖維素等)的塗布液，也能降低摩擦係數，改善潤滑性。
(其它添加劑)此外，也可添加高嶺土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等無機微粒，Ca、Mg等鹼土金屬鹽等熱穩定劑。而且有時也添加抗靜電劑、阻燃劑、滑爽劑、油劑等。
(b)流延操作是塗布漆通過加壓式定量齒輪泵向加壓模頭送液，塗布漆由加壓模頭向金屬支持體上的流延位置流延的操作。該金屬支持體是不斷傳送的環形金屬帶(例如不鏽鋼帶)，或是旋轉的金屬轉鼓等。金屬支持體表面形成光滑的鏡面。其它流延方法有用刮板調節流延的塗布漆膜厚度的刮刀法，或用反向旋轉輥筒調節的反向輥塗法等，而優選的是用加壓模頭，它能將噴嘴部分製成縫形，從而使膜厚均勻。加壓模頭有衣架形模頭和T模頭等，都是適用的。為提高制膜速度，也可在金屬支持體上設2個以上的加壓模頭，分割塗布漆量，數層薄膜堆疊。
(c)溶劑蒸發操作塗布漆流延到金屬支持體上後形成的漆膜叫做料片。料片在金屬支持體上受熱，蒸發溶劑直到能從金屬支持體上剝離為止的操作就是溶劑蒸發操作。蒸發溶劑的方法有料片側吹風法和/或金屬支持體內面的液體傳熱法、輻射熱由表及裡的傳熱法等。從乾燥效率看，優選的是內面的液體傳熱法。而且上述各法的組合也是合乎需要的。
為提高制膜速度，提高金屬支持體上料片溫度是有效的方法。但過量供熱會導致料片內部溶劑發泡，所以要根據料片的組成規定優選的乾燥速度。還有，為提高制膜速度，優選採用在帶狀金屬支持體上流延的方法。用帶狀支持體流延的場合，藉助加長帶的長度，就能提高流延速度。但是帶的延長，會助長其因「自重」而彎曲。制膜之際此彎曲引起振動，使流延時薄膜厚度不均勻。為此帶的長度優選為40m-120m。
(d)剝離操作使溶劑蒸發後的料片在剝離位置從金屬支持體上剝離的操作。剝離下來的料片送到下一操作。料片在剝離時的殘留溶劑量過高時，難以剝離，相反料片在金屬支持體上充分乾燥後進行剝離時，在中途就有局部剝離。
作為提高制膜速度的方法，有一種凝膠流延法。此法是在殘留溶劑量儘可能多時進行剝離，就能提高制膜速度。
其做法有向塗布漆中添加纖維素酯的貧溶劑，在塗布漆流延後凝膠化的方法，以及降低金屬支持體溫度的凝膠化方法等。藉助使在金屬支持體上凝膠化、保持剝離時薄膜的高強度狀態，就能夠加速剝離，提高制膜速度。
在本發明中，優選的是把該金屬支持體上剝離位置的溫度調到10℃-40℃，更優選的是調到15℃-30℃。還有，剝離位置料片的殘留溶劑量優選為5wt％-120wt％。就本發明而言，殘留溶劑量可用通式(1)表示。
在帶狀支持體上制膜的場合，提高速度會助長上述帶的振動。從剝離時的殘留溶劑量及帶長等角度考慮，制膜速度優選為10m/min-120m/min，更優選為15m/min-60m/min。
在本發明中，整幅料片的殘留溶劑量有的叫做平均殘留溶劑量或中央部位的殘留溶劑量，也有的象稱為料片兩端部位的殘留溶劑量那樣的稱為局部殘留溶劑量。
(e)乾燥操作剝離後，通常使料片輪流通過鋸齒狀配置的輥筒，利用傳送乾燥裝置和/或用夾具夾住料片兩端的傳送拉幅裝置對料片進行乾燥。乾燥手段通常是料片兩面熱鼓風，也可微波烘烤加熱。過激的乾燥結果容易損傷薄膜的平坦度。通過全體，通常的乾燥溫度在30-250℃範圍。乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間因所用溶劑而異，應當隨所用溶劑的種類、組合的不同選擇合適的乾燥條件。
在本發明中，所謂D0操作是表示流延形成的薄膜剝離後傳送到拉幅部分的操作。在D0操作中，以調控拉伸時的薄膜殘留溶劑量為目的，優選調控溫度。雖也依操作D0中的薄膜殘留溶劑量而定，但以調控沿傳送方向(以下稱縱向)難以發生拉伸的殘留溶劑量為目的，溫度優選為20℃-70℃，更優選為20℃-68℃，特別優選為20℃-40℃。
在操作D0中，薄膜平面內的垂直於薄膜傳送方向(以下稱橫向)的薄膜周圍氣氛溫度分布有限，這從提高薄膜均勻性的角度考慮，存在一個優選的範圍。操作D0中的溫度分布，優選在±5℃以內，更優選在±2℃以內，最優選在±1℃以內。
操作D0中的薄膜傳送張力，從來自支持體的剝離條件及D0操作中防止傳送方向的拉伸角度考慮，存在著如下所述的優選條件。
(操作D0中的薄膜傳送張力)操作D0中的薄膜傳送張力，受到塗布漆物性、剝離時和D0操作中的殘留溶劑量、操作D0中的溫度等的影響，優選為30N/m-300N/m，更優選為57N/m-284N/m，特別優選是57N/m-170N/m。
為了防止操作D0中沿傳送方向的薄膜的拉伸，設置張力截止輥是理想的。
操作D0中良溶劑與貧溶劑的比率，就防止相對薄膜傳送的拉伸來講，規定優選範圍。操作D0終點的貧溶劑重量/(良溶劑重量+貧溶劑重量)×100(％)，優選的是95wt％-15wt％，更優選的是95wt％-25wt％，特別優選的是95wt％-30wt％。
(f)拉伸操作(也叫拉幅操作)對本發明的拉伸操作(也叫拉幅操作)參照圖2進行說明。
圖2的操作A，是把從薄膜傳送操作D0(未示出)傳送來的薄膜夾緊的操作，在隨後的操作B中，按如圖1所示的拉伸角度對薄膜進行橫向(與薄膜移動方向垂直的方向)拉伸，在操作C中，拉伸結束，薄膜的夾持得到鬆弛。
優選從薄膜剝離後到操作B開始前和/或操作C之後緊接著設有將薄膜橫向端部切掉的縱切機。特別是優選在操作A就要開始之前設有將薄膜端部切掉的縱切機。進行同一個橫向拉伸之際，特別在操作B開始前裁去薄膜端部的場合與未裁薄膜端部的條件相比，前者的取向角分布得到更大的改善。
這可以認為是，在殘留溶劑量較大的剝離到橫向拉伸操作B之間抑制了不希望有的縱向拉伸的結果。
在拉幅操作中，為改善取向角分布，優選的是故意形成不同溫度的區段。而且，優選在不同溫度區段之間設置中性區，以免引起幹擾。
(操作B中拉伸開始時的殘留溶劑量)在權利要求1的製造方法中，在薄膜面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro必須調節到0.8-3.5的範圍，為獲得上述範圍的數值，操作B開始時的殘留溶劑量必須調節到90wt％-5wt％，優選40wt％-10wt％，最優選35wt％-10wt％。
在權利要求4和6的製造方法中，上述操作B中，在薄膜面內的光程差為Ro(nm)、膜厚方向的光程差為Rτ(nm)時，Rτ/Ro必須調節到0.8-3.5的範圍，為獲得上述範圍的數值，操作B開始時的殘留溶劑量必須調節到90wt％-10wt％，優選為40wt％-10wt％，最優選為35wt％-10wt％。
在拉幅操作中，為獲得目的範圍內的Rτ/Ro，在操作A、B、C中要有一個優選的周圍氣氛良溶劑濃度的相對關係。當Ma、Mb、Mc分別為操作A、B、C中良溶劑濃度時，優選滿足Ma＞Mc的關係。此外，優選滿足Mb＞Mc的關係。
在薄膜橫向(與薄膜傳送方向垂直的方向)拉伸操作中，薄膜的橫向光學滯後相軸分布(以下稱取向角分布)的惡化是眾所周知的。為藉助拉伸操作改善Rτ與Ro的平衡、改善取向角分布狀態，在操作A、B、C中要有一個優選的周圍氣氛良溶劑濃度的範圍。操作A、B、C中良溶劑濃度分別為Ma、Mb、Mc時，優選Ma＞2000ppm，更優選Ma＞3000ppm，最優選Ma＞飽和良溶劑蒸氣濃度的60％。還有，優選為Mb＞2000ppm，更優選為Mb＞3000ppm，最優選為Mb＞飽和良溶劑蒸氣濃度的60％。還有，優選為Mc＜飽和良溶劑蒸氣濃度的60％，更優選為Mc＜3000ppm，最優選是Mc＜2500ppm。
為藉助橫向拉伸操作改善Rτ與Ro的平衡、改善取向角分布狀態，在操作A、B、C中要有一個優選的薄膜彈性係數的相對關係範圍。操作A、B、C中薄膜彈性係數分別為Da、Db、Dc時，優選為100＜|Da-Db|＜2000N/mm2，更優選為100＜|Da-Db|＜1000N/mm2，最優選為100＜|Da-Db|＜700N/mm2。
在拉幅操作中，為獲得目的範圍內的Rτ/Ro，在操作A、B、C中要有一個優選的薄膜彈性係數範圍。操作A、B、C中薄膜彈性係數分別為Da、Db、Dc時，優選為500＜Db＜2000N/mm2，更優選為500＜Db＜1500N/mm2，最優選為500＜Db＜1000N/mm2。
(在薄膜中的殘留溶劑的貧溶劑的含量(％))在拉幅操作中，為獲得目的範圍內的Rτ/Ro，在操作A、B、C各結束時的薄膜中的殘留溶劑要有一個優選的良溶劑與貧溶劑的比率。操作A、B、C結束時的各自的殘留貧溶劑重量/(殘留良溶劑重量+殘留貧溶劑重量)×100(％)優選為95wt％-15wt％範圍，更優選為95wt％-25wt％，最優選為95wt％-30wt％。還有，操作A、B、C結束時的各自的殘留貧溶劑重量/(殘留良溶劑重量+殘留貧溶劑重量)×100(％)可相同，也可不同。
(操作A、B、C中薄膜的溫度設定和殘留溶劑量)在薄膜橫向拉伸操作中，薄膜的橫向光學滯後相軸分布(以下稱取向角分布)的惡化是眾所周知的。為藉助橫向拉伸操作改善Rτ與Ro的平衡、改善取向角分布狀態，在操作A、B、C中要有一個優選的薄膜溫度的相對關係。在操作A、B、C各結束時的薄膜溫度分別為Ta、Tb、Tc時，優選為Ta≤Tb-10。此外，優選Tc≤Tb。更優選Ta≤Tb-10且Tc≤Tb。
在拉幅操作中，在薄膜垂直於移送方向拉伸之際，為使取向角分布變小且Rτ/Ro處於良好範圍，優選在操作B中，基片在較柔軟的狀態下進行拉伸，與操作B相比，在操作A、C中基片是堅硬的。上述條件可通過具體地調控薄膜溫度及薄膜殘留溶劑量獲得。各操作中的周圍氣氛溫度，也受到薄膜殘留溶劑量的影響，優選在操作A為30-40℃，在操作B、C為30-140℃。具體地說，當操作B結束時薄膜殘留溶劑量為操作B開始時薄膜殘留溶劑量的0.4-0.8的範圍時，操作B的周圍氣氛溫度優選為110-140℃。當操作B結束時薄膜殘留溶劑量為操作B開始時薄膜殘留溶劑量的0.4-0.8的範圍時，操作B開始時的薄膜溫度優選為30-140℃，操作B結束時的薄膜溫度優選為70-140℃。還有，操作B結束時薄膜殘留溶劑量，以操作B開始時薄膜殘留溶劑量為基準，在0.8-0.99的範圍時，操作B周圍氣氛溫度優選為30-130℃。操作B結束時的薄膜殘留溶劑量，以操作B開始時的薄膜殘留溶劑量為基準，在0.8-0.99的範圍時，操作B開始時的薄膜溫度優選為30-130℃，操作B結束時的薄膜溫度優選為60-130℃。
為改善取向角分布，且調節Rτ/RO在理想的範圍，在操作B中，薄膜的升溫速度優選在0.5-10℃/s的範圍。
為使Rτ/Ro處於優選範圍內，在操作B中優選進行短時間的拉伸。但是，從薄膜的均勻性角度考慮，要規定一個最低限度的必要拉伸時間範圍。具體地說，優選為1-10sec範圍，更優選為4-10sec。
在上述拉幅操作中，導熱率既可不變，也可改變。導熱率優選為41.9-419×103J，更優選為41.9-209.5×103J，最優選為41.9-126×103J。
為獲得目的範圍內的Rτ/Ro，在上述操作B中橫向拉伸速度既可不變，也可改變。拉伸速度優選為50％/min-500％/min，更優選為100％/min-400％/min，最優選為200％/min-300％/min。
在拉幅操作中，減小薄膜周圍氣氛溫度分布，從提高薄膜均勻性角度考慮，要有一個優選範圍。拉幅操作中的溫度分布，優選在±5℃以內，更優選在±2℃以內，最優選在±1℃以內。藉助上述溫度分布的減小，可以期望薄膜的橫向溫度分布也會減小。
(纖維素酯薄膜製造時的拉伸角度)在本發明纖維素酯薄膜製造方法的操作B中，流延到支持體上的纖維素酯薄膜進行橫向拉伸，在此參照圖1對拉伸操作的一種實施方式進行說明。
在操作B中，圖1所示的拉伸角度，優選為2°-10°，更優選為3°-7°，最優選為3°-5°。
為獲得本發明優選的光程差，纖維素酯薄膜橫向拉伸時的拉伸倍數優選為1.1-2.5倍，更優選為1.3-1.8倍，最優選為1.3-1.6倍。
操作B中拉伸纖維素酯薄膜時，既可用單軸拉伸機，也可用雙軸拉伸機。
在操作C中為抑制尺寸變化，優選使薄膜在垂直於移送方向的方向鬆弛。具體地說，優選調節薄膜寬度，使其為前面操作中的膜寬的95-99.5％。
優選整個拉幅操作結束後，設置乾燥操作(以下稱操作D1)。拉幅操作賦予纖維素酯薄膜的光學特性在乾燥過程中得到完善。在乾燥操作中所進行的熱處理溫度優選為50℃-140℃，更優選為80℃-140℃，最優選為80℃-130℃。
在上述熱處理中的導熱率優選為20.9J/m2hr-126×103J/m2hr，更優選為41.9J/m2hr-129×103J/m2hr，最優選為41.9J/m2hr-83.7×103J/m2hr。
(操作D1中的薄膜溫度分布)在操作D1中，橫向薄膜面內與薄膜傳送方向垂直的方向的薄膜周圍氣氛溫度分布的減少，從提高薄膜均勻性角度考慮，要有一個優選範圍。拉幅操作中的溫度分布優選在±5℃以內，更優選在±2℃以內，最優選在±1℃以內。
(操作D1中的薄膜傳送張力)操作D1中的薄膜傳送張力，為防止薄膜在傳送方向上的伸長，要有一個優選的條件。操作D1中的薄膜傳送張力，也受塗布漆的物性、剝離時和操作D0中的殘留溶劑量、操作D1中的溫度等影響，優選為120N/m-200N/m，更優選為140N/m-200N/m，最優選為140N/m-160N/m。
為防止薄膜在操作D1中的傳送方向上的伸長，優選設置張力截止輥。優選乾燥結束後、卷取前設置縱切機切去端部，以獲得良好卷取。
(纖維素酯薄膜的橫向、縱向撕裂強度)
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，縱向(機械傳送方向，以下稱MD方向)與橫向(與機械傳送方向垂直的方向，以下稱TD方向)薄膜撕裂強度之比要有一個優選的控制範圍。TD、MD方向的撕裂強度分別為Htd、Hmd時，該控制範圍優選為0.6＜Htd/Hmd＜1，更優選為0.783＜Htd/Hmd＜1，最優選為0.83＜Htd/Hmd＜1。
(纖維素酯薄膜的橫向、縱向尺寸變化率)纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，尺寸變化率要有一個優選的控制範圍。TD、MD方向的尺寸變化率分別為Std、Smd時，該控制範圍優選為0.4％＞Std、Smd＞-0.4％，更優選為0.25％＞Std、Smd＞-0.25％，最優選為0.2％＞Std、Smd＞-0.2％。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，塗布漆製備時的增塑劑量、紫外線吸收劑量和拉伸結束後的薄膜中所含的增塑劑量、紫外線吸收劑量的變化率要有一個優選的控制範圍。增塑劑量、紫外線吸收劑量的變化率優選在10％以內，更優選在7％以內，最優選在5％以內。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜的結晶度要有一個優選的控制範圍。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，增塑劑分布要有一個優選的控制範圍。
就上述方法製成的纖維素酯薄膜進行說明。
(纖維素酯薄膜的光程差(Ro、Rτ)特性)從成功製得由本發明的相位差薄膜、光學補償片、橢圓偏振片等組合的視角顯示效果高的液晶顯示裝置的角度考慮，橫向拉伸纖維素酯薄膜，結果須調節其Rτ/Ro到0.8≤Rτ/Ro≤3.5，優選為0.8≤Rτ/Ro≤3.0，更優選為0.8≤Rτ/Ro≤2.5。
本發明纖維素酯薄膜的薄膜面內方向的光程差(Ro)優選為30nm-1000nm範圍，更優選為30nm-500nm，特別優選為30nm-150nm，最優選為30nm-75nm。
理由同上，本發明纖維素酯薄膜的膜厚方向的光程差(Rτ)優選為30nm-1000nm範圍，更優選為30nm-500nm範圍，特別優選為30nm-250nm範圍。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，橫向取向角分布要有一個特別優選的控制範圍。在橫向任何測定點上測定時，所有測定點的平均取向角的度數優選在±2°以內，更優選在±1°以內，最優選在±0.5°以內。
(取向角)在本發明中，所謂取向角是指纖維素酯薄膜面內的滯後相軸方向與縱向形成的角，或該滯後相軸方向與橫向(與縱向垂直)形成的角。還有，取向角是用自動雙折射儀KOBURA-21ADH進行測定的。
橫向拉伸後的纖維素酯薄膜的取向角之所以混亂，發生了不希望有的薄膜的縱向拉伸就是原因之一。只要存在不期望有的縱向拉伸，縱向具有滯後相軸的面內就有光程差，而且也使膜厚方向的光程差上升，導致取向角分布惡化。使此薄膜具有在橫向具有滯後相軸的面內光程差，必然抵消上述縱向帶滯後相軸的面內光程差，也引起膜厚方向的光程差上升。所以，藉助均勻調控取向角，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro較低。
(纖維素酯薄膜的光程差分布)在本發明中，纖維素酯薄膜的平面內方向光程差(Ro)分布優選調節到5％以下，更優選為2％以下，特別優選為1.5％以下。膜厚方向光程差(Rτ)分布優選調節到10％以下，更優選為2％以下，特別優選為1.5％以下。
上述光程差分布數值，在所得薄膜橫向上以1cm間隔進行測定，用所得光程差的偏差係數(CV)來表示。光程差及其分布數值的測定方法稍後說明。
(基於測定波長差的光程差特性變化)纖維素酯薄膜橫向拉伸時，基於測定波長差的光程差變化較小的一方，就防止組合成液晶顯示面板時的「色不勻度」來講是優選的。
優選為0.7＜R450/Ro＜1.0、1.0＜R650/Ro＜1.5，更優選為0.7＜R450/Ro＜0.95、1.01＜R650/Ro＜1.2，特別優選為0.8＜R450/Ro＜0.93、1.02＜R650/Ro＜1.1。
(纖維素酯薄膜的透射率)作為液晶顯示裝置的組件，需要高的透射率和紫外線吸收性能，組合添加上述添加劑製得的纖維素酯薄膜的500nm透射率優選為85％-100％，更優選為90％-100％，最優選為92％-100％。而其400nm透射率優選為40％-100％，更優選為50％-100％，最優選為60％-100％；其380nm透射率優選為0％-10％，更優選為0％-5％，最優選為0％-3％。
(纖維素酯薄膜的橫向膜厚分布)纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，橫向膜厚分布R(％)優選調整為0≤R(％)≤8％，更優選為0≤R(％)≤5％，特別優選為0≤R(％)≤4％。
(纖維素酯薄膜的霧度值)橫向拉伸後的纖維素酯薄膜的霧度之所以上升，發生了不希望有的膜的縱向拉伸就是原因之一。藉助在調低霧度值的條件下拉伸，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro降低。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜霧度值要有一個優選的控制範圍。薄膜霧度值優選在2％以內，更優選為1.5％以內，最優選為1％以內。
(纖維素酯薄膜的彈性模量)纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜的拉伸強度要有一個優選的控制範圍。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜的彈性模量要有一個優選的控制範圍。橫向(TD)、縱向(MD)的彈性模量既可相同也可不同。在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜發生不希望有的縱向拉伸的場合，結果引起彈性模量的改變。藉助使彈性模量在一定的控制範圍內拉伸，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro降低。
具體地說，彈性模量優選在1.5GPa-5GPa範圍，更優選為1.8GPa-4GPa，特別優選為1.9GPa-3GPa範圍。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜發生不希望有的縱向拉伸的場合，結果引起拉伸結束後的薄膜的斷裂應力的改變。藉助使斷裂應力在一定的控制範圍內拉伸，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro降低。橫向(TD)、縱向(MD)的斷裂應力既可相同也可不同。
具體地說，斷裂應力的控制範圍優選在50-200MPa，更優選在70-150MPa，最優選在80-100MPa。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜發生不希望有的縱向拉伸的場合，結果引起拉伸結束後的薄膜的斷裂伸長率的改變。藉助使斷裂伸長率在一定的控制範圍內拉伸，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro降低。橫向(TD)、縱向(MD)的斷裂伸長率既可相同也可不同。
具體地說，斷裂伸長率控制範圍優選為20％-80％，更優選為30％-60％，最優選為40％-50％。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜發生不希望有的縱向拉伸的場合，結果引起吸溼膨脹係數的改變。纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜的吸溼膨脹係數要有一個優選的控制範圍。橫向(TD)、縱向(MD)的吸溼膨脹係數既可相同也可不同。
具體地說，吸溼膨脹係數控制範圍優選為-1％～1％，更優選為-0.5％～0.5％，最優選為0％～0.2％。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜發生不希望有的縱向拉伸的場合，促使耀斑雜質的產生。藉助在拉伸結束後的薄膜中抑制出現耀斑雜質的條件下拉伸，能夠使平面內及膜厚方向的光程差均勻化，且能確保Rτ/Ro降低。
具體地說，耀斑雜質控制範圍優選為0-80個/cm2，更優選為0-60個/cm2，最優選為0-30個/cm2。
通常，在纖維素酯薄膜用作偏振片保護膜的場合，為使其能與偏光鏡很好粘合，有時要進行鹼皂化處理。由於鹼皂化後的薄膜與偏光鏡的粘合要用聚乙烯醇水溶液作為粘合劑，鹼皂化處理後的纖維素酯薄膜與水的接觸角變大時，不能用聚乙烯醇粘合，所以作為偏振保護膜就成問題。
因此，鹼皂化處理後的纖維素酯薄膜的接觸角優選為0°-60°，更優選為5°-55°，最優選為10°-30°。
(纖維素酯薄膜的中心線平均粗度，Ra)纖維素酯薄膜用作液晶顯示用組件之際，為減少薄膜的光洩漏，要求平面度高。中心線平均粗度(Ra)是JIS B 0601中規定的數值，其測定方法的例子可以舉出觸針法或光學法等。
本發明纖維素酯薄膜的中心線平均粗度(Ra)優選在20nm以下，更優選為10nm以下，特別優選是3nm以下。
以下，就本發明纖維素酯薄膜的各性能數據的測定方法以及後述實施例中所用的測定方法的要點進行說明。
(殘留溶劑量中的貧溶劑量)從含有殘留溶劑的試樣減壓收集殘留溶劑，藉助氣相色譜給各溶劑定量。
(薄膜的彈性模量、斷裂伸長率、斷裂應力)含有任意殘留溶劑的薄膜裁剪成寬10mm、長200mm的試樣，在任意溫度、二氯甲烷飽和氣氛下，使夾具間距為100mm，在拉伸速度100mm/min下進行拉伸試驗求出有關性能數據。
在不含殘留溶劑的薄膜的場合，試樣裁剪成寬10mm、長200mm，在任意溫度下使夾具間距為100mm，在拉伸速度100mm/min下進行拉伸試驗，求出有關性能數據。
(光程差R0、Rτ值、滯後相軸方向(橫向)的折射率(Nx)、超前相軸方向(縱向)的折射率(Ny)、膜厚方向(厚度方向)的折射率(Nz)及滯後相軸方向(取向角)的測定)用自動雙折射儀KOBRA-21ADH(王子計測機器公司)，在23℃、55％RH環境下，波長為590nm，進行雙折射率測定，求出R0、Rτ、折射率Nx、Ny、Nz。取向角以滯後相軸方向與薄膜的縱向或橫向所成的角表示。
(光程差(R0、Rτ)的分布及其偏差係數)用自動雙折射儀KOBURA-21ADH(王子計測機器公司)，在23℃、55％RH環境下，波長為590nm，試樣的橫向上以1cm間隔進行三維雙折射率測定。所得平面內及膜厚方向的光程差分別用(n-1)法求出標準偏差。光程差分布的數值，求出下示的偏差係數(CV)作為指標。在實際測定中，n＝130～140。
光程差的偏差係數(CV)＝標準偏差/光程差平均值(波長分散特性)
用自動雙折射儀KOBURA-21ADH(王子計測器公司)，在23℃、55％RH的環境下，波長為450、650nm，進行三維雙折射率測定，分別得到R450、R650值。
波長分散特性分別計算R450/R0及R650/R0。
(乾燥薄膜的撕裂強度)薄膜在23℃、55％RH調溼室中調溼4小時後，裁剪成寬50mm×長64mm的試樣，按照ISO6383/2-1983進行測定，求出撕裂強度。
(尺寸變化率)薄膜在23℃、55％RH調溼室中調溼4小時後，橫向、縱向上分別以約10cm間隔用割刀劃印，測定距離(L1)，隨後在60℃、RH90％調溼恆溫槽中保存24小時。再次在23℃、55％RH調溼室中調溼4小時後，測定印記的距離(L2)。尺寸變化率用下式計算。
尺寸變化率(％)＝[(L2-L1)/L1]×100(吸溼膨脹率)薄膜在23℃、55％RH調溼室中調溼4小時後，在橫向、縱向分別以約20cm間隔用割刀劃印，測定距離(L3)。隨後在60℃、RH90％調溼恆溫槽中保存24小時。薄膜從恆溫槽取出後，在兩分鐘內測定印記的距離(L4)。吸溼膨脹率用下式計算。
吸溼膨脹率(％)＝[(L4-L3)/L3]×100(膜厚分布)試樣薄膜在23℃、55％RH調溼室中調溼4小時後，在橫向以10mm間隔，測定膜厚。由所得膜厚分布數據，根據下式算出膜厚分布R(％)。
R(％)＝{R(max)-R(min)}×100/R(ave)式中，R(max)最大膜厚，R(min)最小膜厚，R(ave)平均膜厚(霧度值)按照JIS K-6714，用霧度測量儀(1001 DP型，日本電色工業公司制)進行測定，作為透明性的指標。
(透射率的測定)透射率T是由分光透射率τ(λ)算出380、400、500nm的透射率進行測定的。分光透射率τ(λ)是用分光光度計U-3400(日立製作所公司)將各試樣在350-700nm波長範圍內每隔10nm求出的。
(蜷曲)薄膜試樣在25℃、55％RH環境下放置3日後，截成橫向50mm、縱向2mm片狀。而且該薄膜片在23℃±2℃、55％RH環境下調溼24小時，用曲率標尺測定該薄膜的蜷曲值。蜷曲度的測定是按照JIS-K7619-1988A法進行的。
蜷曲值用1/R表示，R為曲率半徑，單位是m。
(耀斑雜質)夾緊試樣，使兩個偏振片呈正交(正交尼科耳)狀態，一個偏振片外側向光，從另一偏振片外側用顯微鏡(透射光源，30倍)測定每25mm2的可見白光可辨認的雜質個數。測定中的評價是從涉及每10處共計250mm2範圍的耀斑雜質個數求出每cm2的耀斑雜質個數。在本發明中，耀斑雜質的大小為5-50μm2，其上的雜質觀測不到。
(皂化處理後的接觸角)試樣在50℃的2.5N NaOH中處理2.5分鐘，隨即用純水洗滌2.5分鐘。處理後的試樣在23℃、55％RH條件下調溼24小時，用接觸角計CA-D型(共和界面科學公司)進行測定。
(中心線平均粗度Ra)用非接觸式表面微細形狀測試裝置WYKO NT-2000對中心線平均粗度(Ra)進行測定。
(像的清晰度)JIS K-7105中有定義。用1mm狹縫測定時，優選為90％以上，更優選為95％以上，最優選為99％以上。
(吸水度的測定方法)試樣裁成10cm×10cm大小，在23℃水中浸漬24小時，取出後立即用濾紙擦掉表面水滴，測得其重量為W1。接著此薄膜在23℃、55％RH周圍氣氛下調溼24小時後，測得其重量為W0。兩個測定值代入下式，即得到23℃水中浸漬24小時的吸水度。
吸水度(％)＝[(W1-W0)/W0]×100(含水量的測定方法)試樣裁成10cm×10cm大小，在23℃、80％RH的周圍氣氛下調溼48小時後，測得其重量為W3。接著此薄膜在120℃下乾燥45分鐘後測得其重量為W2。兩個測定值代入下式，即得到23℃、80％RH的含水量。
含水量(％)＝[(W3-W2)/W2]×100(透溼度的測定方法)JIS Z 0208中有定義。本發明纖維素酯薄膜的透溼度優選為10-250g/m2·24hr，更優選為20-200g/m2·24hr，最優選為50-180g/m2·24hr。
對本發明的相位差薄膜(即相位差片)進行說明。
本發明的纖維素酯薄膜能夠獨自用作擴大液晶顯示裝置視角的相位差薄膜(即相位差片)。
對本發明的光學補償片進行說明。
本發明的纖維素酯薄膜上直接或通過其它層，設置含有光學各向異性化合物的光學各向異性層，製得光學補償片。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜上設置含有光學各向異性化合物的光學各向異性層的場合，從薄膜平滑性角度考慮，優選的是，在纖維素酯薄膜流延時，朝著支持體的那一面上設置光學各向異性層。
在橫向拉伸後的纖維素酯薄膜上塗布液晶性化合物、設置光學各向異性層的場合，從液晶取向性角度考慮，優選是在纖維素酯薄膜流延時，背著支持體的那一面上設置光學各向異性層。
對本發明的偏振片、及包含此偏振片的本發明的液晶顯示裝置進行說明。
作為本發明的偏振片所用的偏光鏡，可以使用眾所周知的，例如，由聚乙烯醇之類的親水性聚合物構成的薄膜經碘那樣的二色性染料處理的拉伸膜，或者由氯乙烯之類的塑料薄膜經處理的取向膜。這樣所得的偏光鏡用纖維素酯薄膜進行層合。
而且，在偏光鏡的至少一面上層合本發明的光學補償薄膜構成偏振片，在只有一面的場合，也可使用另一面不塗液晶層的本發明纖維素酯薄膜支持體或其它透明支持體或者TAC(三乙酸酯)薄膜。
本發明的纖維素酯薄膜也能夠優選用作偏振片保護薄膜。例如，直接或插入取向層，塗布液晶，設置取向、固定化的光學各向異性層(例如混合取向固定化層)。以此作為偏振片的保護薄膜能夠使偏振片的視角擴大。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜表面能要有一個優選的控制範圍。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜導電性要有一個優選的控制範圍。
纖維素酯薄膜橫向拉伸之際，拉伸結束後的薄膜蜷曲要有一個優選的控制範圍。
具體地說，在23℃、55％RH下的蜷曲值，優選在-20(1/m)～20(1/m)範圍內，更優選為-15(1/m)～15(1/m)，特別優選為-10～10(1/m)。
並且，在纖維素酯薄膜用作偏振片保護薄膜的場合，偏振片的耐久性及製備時的吸水度超過4.5％時，存在偏振片的耐久性問題，而且在不到1.0％的場合，偏振片製備時偏光鏡與保護薄膜貼合、乾燥之際，乾燥性趨於惡化。
纖維素酯薄膜的含水量優選在0.5-4.5％範圍內，更優選是1.5-3.5％，最優選是1.5-3.0％。
這樣製得的偏振片可設在液晶元件的一面上，也可設在兩面上。在單面設置的場合，本發明的光學補償薄膜貼合在鄰近偏光鏡的液晶元件的一面。就能夠製得本發明的液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置上設置本發明光學補償薄膜的場合，通常由位於驅動用液晶元件兩面的一對基片上下配置的上側偏光鏡和下側偏光鏡構成，此時該基片和上側或下側偏光鏡的任一側之間或者該基片和上側及下側偏光鏡的各自之間設置至少一層本發明的光學補償薄膜，從低成本角度和有效體現本發明的目的考慮，在作為顯示裝置場合的觀察者一側的偏光鏡和驅動元件一側的基片之間設置一層本發明的光學補償薄膜是合乎需要的。
在液晶顯示裝置特別是扭轉向列型(TN型)液晶顯示裝置的場合，光學補償薄膜的纖維素酯薄膜支持體平面內的最大折射率方向是在與液晶元件的基片取向方向實際上垂直的方向上貼合，從而有效體現本發明目的。所謂實際上垂直，是90°±5°，優選是90°。
以下，參照各實施例對本發明進行說明，但是本發明不受這些實施例的限制。還有，以下的「份」，除非另有說明，是指「重量份」。
實施例1《纖維素酯薄膜1的製備》如下所述，進行塗布漆的製備、紫外線吸收劑溶液的製備，用它們來製備纖維素酯薄膜1。
(塗布漆的製備)乙醯基取代度2.00、丙醯基取代度0.80、粘均聚合度350的乙酸丙酸纖維素100重量份、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯2重量份、磷酸三苯酯8.5重量份、二氯甲烷290重量份、乙醇60重量份裝入密閉容器中，混合物邊緩緩攪拌邊徐徐升溫(經60分鐘升到45℃)進行溶解。容器內壓力為1.2atm。此塗布漆經安積濾紙No.244(安積濾紙公司制)過濾後，靜置24小時以除去塗布漆中的氣泡。
(紫外線吸收劑溶液的製備)此外，上述乙酸丙酸纖維素5重量份、TINUVIN 326(Ciba SpecialityChemicals公司)6重量份、TINUVIN 109(Ciba Speciality Chemicals公司)4重量份、TINUVIN 171(Ciba Speciality Chemicals公司)5重量與二氯甲烷94重量份和乙醇8重量份混合、攪拌、溶解，製成紫外線吸收劑溶液。
以塗布漆100重量份計，添加上述紫外線吸收劑溶液2重量份，經靜態混合機充分混合後，30℃的塗布漆從模頭以1.6m寬度流延到不鏽鋼帶上。不鏽鋼帶內面與25℃溫水接觸，使薄膜在進行溫控的不鏽鋼帶上乾燥1分鐘，然後不鏽鋼帶內面與15℃冷水接觸，夾持15秒鐘後從不鏽鋼帶上剝離。
剝離時料片中的殘留溶劑量為80wt％。隨後在D0區的100N/m的傳送張力下進行傳送。D0結束時的乙醇/(二氯甲烷+乙醇)為70wt％。
隨後在使用單軸拉伸拉幅機的操作A中剝離後的料片兩端用夾具夾持，在操作B中使夾具間隔在橫向拉伸速度250％/min的條件下變化。此時，薄膜周圍氣氛溫度為120℃，拉伸比為1.5倍。
拉伸開始時的薄膜溫度為80℃，殘留溶劑量為25wt％，拉伸結束時，薄膜溫度為120℃，殘留溶劑量為拉伸開始時的60％，乙醇/(二氯甲烷+乙醇)為93wt％。
隨後，在操作C中夾持薄膜進行傳送。在操作C中使寬度變為操作B中的98％來進行鬆弛。操作A、B中的二氯甲烷周圍氣氛濃度為4000ppm。而操作C中的二氯甲烷周圍氣氛濃度在其飽和濃度的60％以下。隨後，在周圍氣氛溫度定為100℃的操作D1中薄膜進行乾燥，製得纖維素酯薄膜1。
操作B結束時的薄膜彈性模量為600N/mm2，操作D1開始時的薄膜彈性模量為2000N/mm2。
所得的薄膜用錐度張力法(taper tension)卷取成寬1m、長1000m的膜卷狀，卷芯為φ200mm的玻璃纖維增強樹脂芯。此時，用250℃的壓花環給薄膜端部加壓，進行厚度加工，以防薄膜間的粘附。
從所得膜卷中取出的薄膜的中央部分作為試樣，測得其橫向、縱向、膜厚方向的折射率Nx、Ny、Nz分別為1.47783、1.47703、1.47613，膜厚為80μm。
隨後，測得下面的光學特性Nx-Ny＝0.0008 Rτ＝104nm(Nx+Ny)/2-Nz＝0.0013 Rτ/R0＝1.63R0分布＝1.4％R0＝64nm Rτ分布＝1.6％還有，從所得膜卷中央部分抽取試樣，測得其霧度值為0.1％。
由此可以斷定，本發明的纖維素酯薄膜1具有極好的光學特性，適於用做相位差薄膜、光學補償片等。
實施例2《纖維素酯薄膜2的製備》與纖維素酯薄膜1的製備相同，製備塗布漆，在不鏽鋼帶上流延、剝離。剝離時料片中的殘留溶劑量為90wt％。隨後，在D0區的100N/m的傳送張力下進行傳送。D0結束時的乙醇/(二氯甲烷+乙醇)為62wt％。
隨後在使用單軸拉伸拉幅機的操作A中剝離後的料片兩端用夾具夾持，在操作B中使夾具間隔在橫向拉伸速度250％/min的條件下變化。此時，薄膜周圍氣氛溫度為170℃，拉伸比為1.5倍。
拉伸開始時的薄膜溫度為80℃，殘留溶劑量為30wt％，拉伸結束時，薄膜溫度為100℃，殘留溶劑量為拉伸開始時的90％，乙醇/(二氯甲烷+乙醇)為66wt％。
隨後的操作C中，使寬度變為操作B中的98％來進行松馳。操作A、B中的二氯甲烷周圍氣氛濃度為4000ppm，操作C中的二氯甲烷周圍氣氛濃度在其飽和濃度的60％以下。
隨後，在周圍氣氛溫度定為100℃的操作D1中薄膜進行乾燥，製得纖維素酯薄膜2。
操作B結束時的薄膜彈性模量為500N/mm2，操作D1開始時的薄膜彈性模量為1800N/mm2。
所得的薄膜用錐度張力法卷取成寬1m、長1000m的膜卷狀，卷芯為φ200mm的玻璃纖維增強樹脂芯。此時，用250℃的壓花環給薄膜端部加壓，進行高約10μm的厚度加工，以防薄膜間的粘附。
從所得膜卷中央部分抽取試樣，如上述測得其橫向、縱向、膜厚方向的折射率Nx、Ny、Nz分別為1.47790、1.47710、1.47600，膜厚為80μm。
隨後，測得下列光學特性Nx-Ny＝0.0008 Rτ＝120nm(Nx+Ny)/2-Nz＝0.0015 Rτ/R0＝1.88R0分布＝1.3％R0＝64nm Rτ分布＝1.4％
還有，就滯後相軸方向來講，各試樣皆在薄膜橫向的±0.4°範圍內。從所得膜卷中央部分抽取試樣，測得其霧度值為0.1％。
由此可以斷定，本發明的纖維素酯薄膜2具有極好的光學特性，適於用做相位差薄膜、光學補償片等。
實施例3《纖維素酯薄膜3(比較例)的製備》與纖維素酯薄膜1的製備相同，製備塗布漆，在不鏽鋼帶上流延、剝離。剝離時料片中的殘留溶劑量為90wt％。隨後，在D0區的100N/m的傳送張力下進行傳送。D0結束時的乙醇/(二氯甲烷+乙醇)為95wt％。
隨後在使用單軸拉伸拉幅機的操作A中剝離後的料片兩端用夾具夾持，在操作B中使夾具間隔在橫向拉伸速度250％/min的條件下變化。此時，薄膜周圍氣氛溫度為170℃，拉伸比為1.5倍。
拉伸開始時的薄膜溫度為150℃，殘留溶劑量為4wt％，拉伸結束時，薄膜溫度為170℃，殘留溶劑量為拉伸開始時的30％，乙醇/(乙醇+二氯甲烷)為98wt％。
操作A、B中的二氯甲烷溶劑周圍氣氛濃度為4000ppm。
隨後，傳送薄膜，用周圍氣氛溫度定為100℃的操作D1進行乾燥，製得纖維素酯薄膜3。在操作B中薄膜的彈性模量為1500N/mm2，在操作D1中薄膜的彈性模量為2000N/mm2。
所得的薄膜用錐度張力法卷取成寬1m、長1000m的膜卷狀，卷芯為φ200mm的玻璃纖維增強樹脂芯。此時，用250℃的壓花環給薄膜端部加壓，進行厚度顯示加工，以防薄膜間的粘附。
從所得薄膜卷中央部分抽取試樣，測得其橫向、縱向、膜厚方向的折射率Nx、Ny、Nz分別為1.47792、1.47742、1.47567，膜厚為80μm。由此算出Nx-Ny、(Nx+Ny)/2-Nz、R0、Rτ分別為0.0005、0.002、40.0nm、160.0nm。
與R0相比，其Rτ太高，作為相位差薄膜仍然是個問題。而且，滯後相軸的方向對薄膜橫向超出±2°。
所得薄膜的其它測定結果列舉如下
膜平面內方向的光程差(R0)分布 5.1％ 吸溼膨脹率(TD) 2.3％膜厚方向的光程差(Rτ)分布 11.2％撕裂強度(MD)2.2N/μm膜厚Rave80μm 撕裂強度(TD)1.2N/μm最大膜厚Rmax83.4μm Htd/Hmd 0.6最小膜厚Rmin76.1μm 斷裂應力(MD)45MPa膜厚分布R(％) 9.1％ 斷裂應力(TD)32MPa透射率(500nm) 80％ 斷裂伸長率(MD) 15％透射率(400nm) 78％ 斷裂伸長率(TD) 12％透射率(380nm) 12％ 彈性模量(MD)1.4GPa霧度2.1％ 彈性模量(TD)1.3GPa中心線平均粗度(Ra) 21.1nm蜷曲(23℃、55％RH) 45m-1尺寸變化率(Smd) -0.41％ 耀斑雜質85個/cm2尺寸變化率(Std) -0.51％ 增塑劑含量比(G2/G1) 0.88吸溼膨脹率(MD) 1.2％ 皂化處理後接觸角65°實施例4《纖維素酯薄膜4-9的製備》在纖維素酯薄膜1的製備中，除乙醯基取代度為1.9之外，使用同一塗布漆，除橫向、縱向的撕裂強度比(Htd/Hmd)分別調節到表1所示之外，其餘同樣進行，分別製得纖維素酯薄膜4-9。
所得的薄膜分別求出薄膜平面內方向的光程差(R0)、膜厚方向的光程差(Rτ)，算出光程差比(Rτ/R0)。所得結果示於表1。
表1

由表1可以斷定，撕裂強度比(Htd/Hmd)調到0.62-1.0範圍製得的纖維素酯薄膜5-8，其光學特性適於用做相位差薄膜、光學補償片等。
實施例5《纖維素酯薄膜10～18的製備》在纖維素酯薄膜1的製備中，除乙酸丙酸纖維素的丙醯基取代度為0.7之外，使用同一塗布漆，橫向、縱向尺寸變化率分別為Std(％)、Smd(％)時，Std(％)、Smd(％)在如表2所示條件下進行橫向拉伸，分別製得纖維素酯薄膜10-18。
表2中還示出各個薄膜的光程差比(Rτ/R0)。
表2

由表2可以斷定，Std在-0.4～0.4％，且Smd定在-0.4～0.4％條件下拉伸後的纖維素酯薄膜11-16，其光學特性適於用作相位差薄膜、光學補償片等。
實施例6《纖維素酯薄膜19-23的製備》在纖維素酯薄膜1的製備中，除所用的乙酸丙酸纖維素的乙醯基取代度為1.9、丙醯基取代度為0.7之外，使用同一塗布漆，其橫向膜厚分布R(％)如表3所示條件進行橫向拉伸，分別製得纖維素酯薄膜19-23。表3中還示出各個薄膜的光程差比(Rτ/R0)。
表3

由表3可以斷定，膜厚分布在0-8％的條件下拉伸後的纖維素酯薄膜19-23，其光學特性適於用作相位差薄膜、光學補償片等。
實施例7《偏振片的製備》(視角補償橢圓偏振片A的製備》三乙醯纖維素支持體(Konica公司，膜厚80μm)在60℃、2mol/l濃度的NaOH水溶液中浸漬2分鐘，水洗後，在100℃下乾燥10分鐘，製得鹼皂化處理的三乙醯纖維素支持體。
厚120μm的聚乙烯醇薄膜在含有碘1重量份、硼酸4重量份的水溶液100重量份中浸漬，在50℃下拉伸4倍，製得偏振薄膜(偏光鏡1)。
上述偏光鏡1的單面上，用充分鹼皂化的聚乙烯醇5％的水溶液作粘合劑各自貼合鹼皂化處理的三乙醯纖維素支持體，製成偏振片1。
隨後，上述偏振片1上塗敷明膠薄膜(0.1μm)，用具有如下結構的烷基改性聚乙烯醇的1.5％溶液(甲醇/水＝1∶3)藉助繞線棒控塗漆器#3進行塗布。經65℃的熱風乾燥後，支持體平面內烷基改性聚乙烯醇塗布面上，沿與偏振片吸收軸平行的方向進行摩擦處理，形成取向層，作為偏振片1a。
上面製得的偏振片1a上用下述溶液LC-1，藉助繞線棒拉塗漆器#6進行塗布。經55℃的無風乾燥30秒鐘，隨後在100℃下熱處理30秒鐘後，徐徐降溫，用98KPa的氮氣吹洗60秒鐘後，在氧濃度0.1％條件下藉助450mJ/cm2的紫外線固化成膜。這樣使液晶性化合物的取向固定化，製得具有1層光學各向異性層的偏振片1b。
用SKdyne 20作粘合劑，使所得的偏振片1b與實施例1的纖維素酯薄膜1貼合，以使偏光鏡的透射軸與纖維素酯薄膜1的最大折射率的方向一致，製得視角補償橢圓偏振片A。
(溶液LC-1的組成)
MEK86份 化合物43份化合物23份化合物53份化合物32份イルガキユブ-369(Ciba Speciality Chemicals制)1份化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 《視角補償橢圓偏振片的評價》剝去NEC制的15型液晶顯示Multi Sync LCD 1525J預先貼合的光學補償薄膜及偏振片，與上述得到的本發明視角補償橢圓偏振片貼合，以使本發明視角補償橢圓偏振片的吸收軸與預先貼合的偏振片的吸收軸方向相同。
視角測定方法是，用ELDIM公司的EZ-contrast來測定上面製得的貼有本發明視角補償橢圓偏振片的液晶面板。
作為視角的評價，評價液晶面板的白顯示與黑顯示時的對比度在10以上且相對於顯示反轉區域的面板的法線方向的傾角範圍。測定結果證明，本發明的試樣有極好的視角改善特性。
實施例8《纖維素酯薄膜24的製備》
用與纖維素酯薄膜1的製備相同的方法製備塗布漆，在不鏽鋼帶上流延、剝離。剝離時料片中的殘留溶劑量為90wt％。隨後，在D0區150N/m的傳送張力下進行傳送。D0結束時的乙醇/(二氯甲烷+乙醇)含量為30wt％。
隨後，薄膜兩端部用縱切機每10cm裁開後，使用單軸拉伸拉幅機的操作A中剝離後的料片兩端用夾具夾持。
在操作B中使夾具間隔在橫向拉伸速度130％/min的條件下變化。此時，薄膜周圍氣氛溫度為110℃，拉伸比為1.4倍。拉伸開始時的薄膜溫度為60℃，殘留溶劑量為20wt％，拉伸結束時，薄膜溫度為100℃，殘留溶劑量為拉伸開始時的90％，乙醇/(乙醇+二氯甲烷)為93wt％。
隨後，在操作C中夾持薄膜進行傳送。在操作C中使寬度變為操作B中的97％來進行鬆弛。操作A、B中的二氯甲烷周圍氣氛濃度為2000ppm。而操作C中的二氯甲烷周圍氣氛濃度在其飽和濃度的60％以下。
並且，在操作A、B、C各自的區域之間分別設置用於防止溫度幹擾的中性區。
隨後，在周圍氣氛溫度設定為100℃的操作D1中進行薄膜的乾燥操作，製得纖維素酯薄膜24。
操作B結束時的薄膜彈性模量為550N/mm2，操作D1開始時的薄膜彈性模量為1800N/mm2。
纖維素酯薄膜24用錐度張力法卷取成寬1m、長1000m的膜卷狀，卷芯為φ200mm的玻璃纖維增強樹脂芯。此時，用250℃的壓花環給薄膜端部加壓，進行高約10μm的厚度顯示加工，以防薄膜間的粘附。
所得薄膜的物理性能如下Nx1.4778霧度 0.1％Ny1.4772中心線平均粗度(Ra)1.65nmNz1.4760尺寸變化率(Smd) -0.05％R050nm 尺寸變化率(Std) -0.03％Rτ120nm 吸溼膨脹率(MD) 0.1％
Rτ/R02.4 吸溼膨脹率(TD) 0.07％R450/R00.88 撕裂強度(MD) 2.3N/μmR650/R01.03 撕裂強度(TD) 2.0N/μm取向角分布 ±0.5°以內斷裂應力(MD) 93MPa光程差分布(R0) 1％ 斷裂應力(TD) 87MPa光程差分布(Rτ) 1.4％ 斷裂伸長率(MD) 40％膜厚Rave 80.0μm 斷裂伸長率(TD) 45％最大膜厚Rmax 80.5μm 彈性模量(MD) 2.8GPa最小膜厚Rmin 79.5μm 彈性模量(TD) 3.0GPa膜厚分布R(％)1.3％ 蜷曲(23℃、55％RH) 8m-1透射率(500nm)92.2％耀斑雜質 21個/cm2透射率(400nm)58.2％增塑劑含量比(G2/G1) 0.99透射率(380nm)2.3％ 皂化處理後接觸角 17°可以斷定，本發明的纖維素酯薄膜24，其光學特性適於用作相位差薄膜、光學補償片等。
還有，在實施例7的視角補償偏振片A的製備中，除用上述纖維素酯薄膜24代替纖維素酯薄膜1之外，其餘原樣進行，製備視角補償偏振片，進行與實施例7相同的視角特性評價。結果可見，與用Multi SyncLCD1525J上預先貼合的光學補償薄膜及偏振片的場合相比，顯示非常好的視角改善特性。
實施例9用與實施例7中相同的方法製備偏光鏡1。而且，實施例8製得的纖維素酯薄膜24在60℃、2mol/l濃度的NaOH水溶液中浸漬2分鐘，水洗後，在100℃下乾燥10分鐘，製得鹼皂化處理透明支持體B。
透明支持體B流延時，在與帶支持體接觸的背面塗敷明膠薄膜(0.1μm)，上述烷基改性聚乙烯醇的1.5％溶液(溶劑為甲醇/水＝1∶3)藉助繞線棒控塗漆器#3進行塗布。經65℃的熱風乾燥後，支持體平面內烷基改性聚乙烯醇塗布面上，沿與制膜時的縱向平行的方向進行摩擦處理，形成取向層。
上述溶液LC-1，藉助繞線棒控塗漆器#6進行塗布。經55℃的無風乾燥30秒鐘，隨後在100℃下熱處 30秒鐘後，徐徐降溫，用98KPa的氮氣吹洗60秒鐘後，在氧濃度0.1％條件下藉助450mJ/cm2的紫外線固化成膜。這樣使液晶化合物的取向固定化，由此製得一種帶有含固定化的光學各向異性化合物的光學各向異性層的光學補償片C。
用SK dyne20作粘合劑，使上面製得的偏光鏡1與光學補償片C的有光學各向異性層的一側貼合，以使偏振片1的透射軸與透明支持體B的滯後相軸一致，製得視角補償橢圓偏振片D。
所得視角補償橢圓偏振片D用與實施例7一樣的方法進行視角評價。結果斷定，具有非常好的視角特性。
實施例10在實施例9的取向層製備中，除在透明支持體B流延時與帶支持體接觸的一側上塗敷明膠薄膜(0.1μm)之外，完全照原樣製備取向層、光學補償片，製得視角補償偏振片E。所得的視角補償橢圓偏振片E用與實施例7同樣的方法進行視角評價。結果斷定，具有非常好的視角特性。
實施例11《纖維素酯薄膜25的製備》除用纖維素酯薄膜1的製備中所用的乙酸丙酸纖維素的乙醯基取代度為1.9、丙醯基取代度為0.75的纖維素酯之外，用與實施例8的纖維素酯薄膜24同樣的製備方法製得纖維素酯薄膜25。
所得薄膜的物理性能如下Nx1.4781 霧度 0.1％Ny1.4772 中心線平均粗度(Ra) 1.66nmNz1.4758 尺寸變化率(Smd)-0.05％R070nm 尺寸變化率(Std)-0.08％Rτ150nm吸溼膨脹率(MD) 0.1％Rτ/R02.1 吸溼膨脹率(TD) 0.07％R450/R00.91 撕裂強度(MD) 2.3N/μm
R650/R01.04 撕裂強度(TD)2.0N/μm取向角分布±0.5°以內 斷裂應力(MD)91MPa光程差分布(R0) 1.2％斷裂應力(TD)87MPa光程差分布(Rτ) 1.5％斷裂伸長率(MD) 39％膜厚Rave 80.0μm 斷裂伸長率(TD) 45％最大膜厚Rmax 80.6μm 彈性模量(MD)2.8GPa最小膜厚Rmin 79.4μm 彈性模量(TD)3.0GPa膜厚分布R(％) 1.5％蜷曲(23℃、55％RH) 8m-1透射率(500nm) 92.1％ 耀斑雜質23個/cm2透射率(400nm) 58.4％ 增塑劑含量比(G2/G1) 0.99透射率(380nm) 2.3％皂化處理後接觸角18°由此可以斷定，本發明的纖維素酯薄膜25具有極好的光學特性，適於用作相位差薄膜、光學補償片等。
按照本發明，可以提供光學特性優異的纖維素酯薄膜、所述薄膜的製造方法，具有所述薄膜的相位差薄膜、橢圓偏振片、光學補償片及顯示裝置。
權利要求
1.一種纖維素酯薄膜，其是在支持體上流延後剝離得到的，在80℃、90％RH處理100小時後，對流延方向的橫向尺寸變化率、縱向尺寸變化率分別為Std％、Smd％時，Std為-0.4％～0.4％，Smd為-0.4％～0.4％。
2.權利要求1所述的纖維素酯薄膜，相對於流延方向的橫向、縱向撕裂強度分別為Htd、Hmd時，Htd/Hmd在0.62-1.0範圍內。
3.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，相對於流延方向的橫向、縱向、膜厚方向的折射率分別為Nx、Ny、Nz時，Nx＞Ny＞Nz。
4.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，薄膜平面內光程差為R0(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/R0在0.8-3.5範圍內。
5.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，纖維素酯的總取代度為2.3-2.85，乙醯基取代度為1.4-2.85。
6.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，取向角分布相對於流延方向在縱向的90°±1°的範圍內。
7.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，橫向膜厚的最大值、最小值、平均值分別為Rmax、Rmin、Rave時，(Rmax-Rmin)/Rave在0-8％範圍內。
8.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，薄膜平面內光程差(R0)分布在5％以下。
9.按照權利要求2的纖維素酯薄膜，其特徵在於，膜厚方向光程差(Rτ)分布在10％以下。
10.按照權利要求1的纖維素酯薄膜，其特徵在於，對流延方向的橫向、縱向、膜厚方向的折射率分別為Nx、Ny、Nz時，Nx＞Ny＞Nz。
11.按照權利要求1的纖維素酯薄膜，其特徵在於，薄膜平面內光程差為R0(nm)、膜厚方向光程差為Rτ(nm)時，Rτ/R0在0.8-3.5的範圍內。
12.按照權利要求1的纖維素酯薄膜，其特徵在於，纖維素酯的總取代度為2.3-2.85，乙醯基取代度為1.4-2.85。
13.按照權利要求1的纖維素酯薄膜，其特徵在於，取向角分布相對於流延方向在縱向的90°±1°範圍內。
14.一種相位差薄膜，其特徵在於，該薄膜具有權利要求1或2的纖維素酯薄膜。
15.一種光學補償片，其特徵在於，該片在權利要求1或2的纖維素酯薄膜上具有光學各向異性層。
16.一種橢圓偏振片，其特徵在於，該片具有權利要求1或2的纖維素酯薄膜。
17.一種顯示裝置，其特徵在於，該裝置具有權利要求16的橢圓偏振片。
全文摘要
一種纖維素酯薄膜的製造方法，包括支持體上流延後的薄膜傳送操作DO、橫向端部夾持操作A、橫向拉伸操作B，拉伸開始時的殘留溶劑量為90wt％－5wt％，且R
文檔編號B29C55/08GK1680472SQ20051006556
公開日2005年10月12日 申請日期2002年5月27日 優先權日2001年5月30日
發明者田坂公志, 梅田博紀, 葛原憲康, 矢島孝敏 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社