用於有機轉化的負載型活性普通金屬催化劑的製備和用途的製作方法

2023-12-01 03:08:31

專利名稱：：用於有機轉化的負載型活性普通金屬催化劑的製備和用途的製作方法用於有機轉化的負載型活性普通金屬催化劑的製備和用途本發明涉及負載型活性普通金屬催化劑(su卯ortedactivatedbasemetalcatalysts)的製備和用途。活性金屬催化劑在化學工程領域中是已知的，如拉尼型催化劑(Raney-typecatalyst)。它們主要以粉末狀大量應用於加氫、異構化、水合、氫解、還原氨化、還原烷基化、脫水、氧化、脫氫、重排以及其它的有機化合物反應，在這裡統稱為有機化合物的催化轉化。這些粉末狀催化劑由催化活性金屬的合金(這裡也成為金屬催化劑)與另一種溶於鹼洗滌劑(alkalis)的合金組分製備而成。主要使用鎳、鈷、銅或鐵作為金屬催化劑。鋁通常用作溶於鹼洗滌劑的合金組分，但也可以使用其它組分，特別是鋅和矽或者它們與鋁的混合物。這些合金任選地在浸出前含有一種或多種助催化劑元素，或者浸出後一種或多種助催化劑被吸附到活性催化劑上。在某些情況中優選在活化前的合金中加入一種或多種助催化劑，浸出後在活化促進的催化劑中再加入一種或多種助催化劑。這種情況下，加入合金中的一種或多種助催化劑可以與浸出後加入活性催化劑的一種或多種助催化劑相同或不同。合適的助催化劑元素包括元素周期表中的IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI11、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA族、鑭系和錒系元素。這些所謂拉尼合金一般由模鑄錠方法製成。在這種方法中，首先將金屬催化劑和例如鋁的混合物熔化並鑄成錠。生產規模的一批合金通常達到約十到一百千克每錠。根據DE2159736可以得到最多兩小時的冷卻時間。這相當於0.2K/s的平均冷卻速率。與之相比，使用快速冷卻方法(例如霧化方法)時冷卻速率可達102到106K/s。冷卻速率特別受到顆粒大小和冷卻介質的影響(參見MaterialsScienceandTechnology,R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer編車茸，vol.15，ProcessingofMetalsandAlloys,1991，VCH-VerlagWeinheim，第57-110頁)。EP0437788Bl中使用了這種類型的方法以製備拉尼合金粉末。此方法中將溫度在熔點以上50到50(TC的熔化合金霧化，並用水和/或氣體冷卻。還可以製備快速冷卻合金，其中將熔化合金逐滴加入液體冷卻劑(如水)中，從而形成快速冷卻團粒。可以將這些快速冷卻團粒磨碎，用於這裡描述的催化劑的製備和/或快速冷卻合金的顆粒大小分布可以通過其加入冷卻介質中的速率來控制。為了製備粉末狀拉尼催化劑，如果在製備時拉尼合金沒有形成希望的粉末狀，則首先把它磨碎。然後一部分(如果需要的話，全部)鋁用鹼洗滌劑(例如用苛性鈉溶液)提取除去，從而活化合金粉末。一般而言，周期表中Ia和IIa族的適當的金屬氫氧化物以及它們之間的混合物以及與其它金屬氫氧化物的混合物，可以用於此浸出過程。在某些情況中，也可以用酸提取這些拉尼型合金中的可溶組分。在提取鋁之後，剩餘粉末的比表面積(BET)高，為5到100m7g，並富含活性氫。活性催化劑粉末容易自燃，在水或有機溶劑下存放，或者嵌入有機化合物中(其室溫下優選但非必須為固態)。粉末狀催化劑的缺點是它們只能用於間歇過程，另外催化反應後，它們必須用高成本的沉降和/或過濾來與反應介質分離。因此，已公開了多種製備模製製品的方法，其在提取鋁後能形成活化金屬固定床催化劑。因此，例如，可以得到粗糙顆粒的拉尼合金，既只被粗糙磨碎過的拉尼合金，並且它們可以用苛性鈉溶液處理來活化。提取和引起的活化僅發生在表面層，表面層的厚度可以由提取時使用的條件調整。用這些現有方法製備的催化劑的顯著缺點是活性外層不良的機械穩定性、孔隙率的水平低，以及相對很低比例的活性金屬。由於只有這些催化劑的外層有催化活性，磨損引起快速的失活，用苛性鈉溶液重新活化合金的深層最多也只能實現部分再生。也許拉尼型合金的表面活化的粗糙固定床顆粒的最重要的缺點是高濃度的未活化合金，使其本身具有安全風險。這些未活化的拉尼合金不是惰性的，可以在某些反應條件(例如在水、酸性化合物或鹼性化合物存在下，高溫)下反應生成鋁基化合物以及相當大量的氫。儘管在反應中會存在氫，但在有限的反應空間中產生大量不可控制氣體會帶來安全危險，更不用說是例如氫這樣非常易燃的氣體，這無疑是這種催化劑最嚴重的缺陷。在反應器中不可控制地產生氫氣會導致爆炸，隨之而來的是不希望的化學物質排放到環境中。歐洲專利EP0648534Bl描述了成型、活化的拉尼金屬固定床催化劑以及它們的製備。為了避免上面提到的缺點(例如活化顆粒外層引起的不良機械穩定性)，這些催化劑與適量的粘合劑固定到一起。這些催化劑由至少一種催化劑合金粉末、造孔劑和粘合劑的均勻混合物製備而成。各種催化劑合金含有至少一種催化活性金屬和一種可提取的合金組分。不含可提取組分的純金屬催化劑或其混合物可以作為粘合劑。為了能在活化後達到足夠的機械穩定性，使用佔催化劑合金0.5到20重量百分比的粘合劑材料是必需的。在使用常規成型助劑和造孔劑將催化劑合金和粘合劑成型後，在S5(TC以下的溫度煅燒得到的新鮮製備品。由於在細分散的粘合劑中進行的燒結過程，在催化劑合金的各顆粒間產生了固體化合物。與催化劑合金相反，這些化合物是不可提取的或只能少部分提取，以使活化後仍然能得到機械穩定的結構。雖然這項技術優於使用表面活性粗糙合金顆粒，它仍具有在催化體的中心含有大量未活化的因而未使用的合金的缺點。即使這些片被徹底活化，這些成型體中心的活性部位明顯受到傳質限制影響，因此它們的價值不大。使用本發明，不僅是表面上所有的高成本合金，而且所有對應浸出過的催化劑的活性部位都在成型體的外殼層，它們幾乎不會受到任何質量傳遞限制。正如歐洲專利EP984831Bl所教導的，具有非常細的相結構的快速冷卻合金可以用來製備成型體而不需要金屬粘合劑，這種技術也可以用於本發明。本發明涵蓋了使用粘合劑和任何不需要粘合劑用於催化劑的穩定的技術(即使用具有樹枝狀相區的快速冷卻合金)。該殼活化技術的另一種形式包括通過在適當條件下合適的混合器中聚集來生產合金團粒(granule)。所述團粒的優點是它們在令人滿意的容積密度下表現出高活性和選擇性，同時生產相對容易。活性普通金屬團粒的製備如下將所需的合金與有機和/或無機粘合劑一起聚集，煅燒這些團粒，在苛性鹼溶液中僅活化其外層，以使其具有催化活性(W02005042153)。根據催化劑製備的條件和使用的催化劑合金，可能沒有必要同時使用有機和無機粘合劑。這些團粒通過將所需的合金粉末與有機和/或無機粘合劑和水混合而形成，使得顆粒聚集成團粒。這些團粒可以通過下述方法製備將上面提及的混合物在兩個平行板(板式造粒機)或者其它任何合適的高能混合器(例如Eirich或Likiige混合器)的適當部件間混合。混合後，將所述團粒乾燥、煅燒、在鹼中活化並洗滌。可以選擇有機粘合劑，使得在混合、乾燥或煅燒時膨脹或"起沫"，從而產生呈現高孔隙率的金屬泡沫結構，同時保持其機械強度。用這種方法也可以製備形狀不是團粒狀的金屬泡沫。這些團粒的主要優點是它們的低容積密度、高孔隙率、相對高比例的活性金屬、相對較低的生產成本，和每公斤金屬這些材料顯示的活性，以及每升催化劑帶來的活性。然而，活性團粒也與片具有同樣的缺點，團粒內部的高成本的合金沒有使用，如果它被活化，它會受到質量傳遞限制因而價值較低。因此，重要的是開發一種技術，其活化和使用幾乎全部高成本的拉尼合金，從而在催化劑上產生均勻活性相。其它負載型拉尼型技術包括在載體上建立薄拉尼合金層。這種技術用成本相當高且有些笨拙的金屬真空沉積將所用金屬沉積在載體上形成拉尼型合金，然後將所述拉尼型合金用苛性鹼溶液活化(DE19963443A1)。通過所用金屬的真空沉積來生產商業數量的負載型拉尼催化劑的成本明顯比本專利發明的技術要高，另外通過真空沉積也很難產生均勻的產品。生產薄的拉尼型合金層也可以通過將金屬鹽沉積在載體上，成本相當高的還原和將得到的合金用鹼浸出來實現。還原時催化劑的質量不僅依賴於合金形成度，而且鹽相互作用的載體也會在待活化的拉尼型合金的形成中起到作用。此外，在得到還原成合金的金屬鹽的均勻分布中的複雜因素會導致整個批次中的催化劑性質不均勻。薄負載型拉尼型合金也可以通過將載體浸入熔融NiAl合金而得到(0den等，U.S.Bur.MinesR印.Invest.，1976，RI8184，13頁，代碼XBM1A6)，或者將昂貴的催化活性金屬與熔融Al或NiAl接觸(美國專利申請1976-707973)。不僅合金層形成期間的苛刻處理改變了載體，這也限制了可以用於該應用的載體類型。當載體上形成薄合金層時，顯然更加難以再現相應拉尼型催化劑的結構和性能，其中冷卻速率和金屬間相互作用非常難以控制，與更可控制、成本效益更高的條件下生產的拉尼型合金催化劑以及催化劑結構容易在工業規模上反覆生產的催化劑不同。無論如何在載體表面形成薄層拉尼型合金，其結果總是相對於催化劑總體積活性表面區域很小的催化劑，因此在反應中以體積計更容易失活和/或中毒。由載體上薄合金層製備的拉尼型催化劑的另一個問題是活性相的較低機械強度，在所述活性相中相比於典型拉尼型催化劑更容易在較溫和的條件下燒結。這些薄層拉尼型負載型催化劑的所有的活性位在催化劑的最外層表面上，在催化劑的最外層表面它們特別容易受磨削力作用，所述磨削力可以部分或完全磨掉薄的活性層。蛋殼型拉尼型催化劑技術隨著活性空心球的發展而進步(美國專利6437186、6486366和6437180、以及歐洲專利1068900)。活性空心球的優勢在於較低的催化劑容積密度。活性空心球可通過如下方法製備用合金漿噴塗苯乙烯球、乾燥塗布的球、燒掉泡沫聚苯乙烯、煅燒它們(為了改善機械穩定性)並在苛性鹼水溶液中活化。生產空心球也可以用不同的方法將合金和/或金屬與有機和/或無機粘合劑的所需的混合物塗布任何可蒸發或可溶解的載體(如聚乙烯、各種蠟狀物和其它)來製備，然後適當加熱和/或溶解處理從而除去載體。對於活性空心球，除去載體後剩下的空心合金球用苛性鹼水溶液活化。其它能除去合金中可浸出組分從而形成催化劑的有效浸出劑也可以考慮用於這種催化劑的活化。當然這種技術可以用於很多種空心形狀體而不只是球體。這種技術的缺點是生產活性空心球的難度增大。在燒掉泡沫聚苯乙烯載體和穩定餘下的含合金的金屬殼的時間之間產生活性空心球是很危急的。儘管活性空心球的穩定性已經有了改進(W02005042153)，本發明的技術更為健全，能夠提供當今催化劑工業生產所需要的高生產量並提高成本效率。更多的優點是改進了蛋殼型合金塗布載體活化製備的成品催化劑的穩定性，而且為不同類型的反應器技術提供了更大的靈活性。—些固定床反應器可以使反應物從反應器頂部流到底部或者從底部流到頂部，其中所述反應物可以是氣相、滴流相、液相、這些相的組合，或者在上述任何一相和它們的組合中用一種或多種溶劑稀釋到一定程度。對於加氫，加氫的反應物可以與氫流動方向並流或逆流。對於氧化，反應物也可以與氧氣或其它類型的氧化劑並流或逆流。在一些反應器配置中(例如在液相中向上流動的反應物，以及其它配置)，由於反應床中催化劑不理想的運動，隨著優選的反應物的流動通道的發展，催化劑的損耗增加和/或催化劑的性能降低。通過選擇本專利發明中描述的用於製備催化劑的載體，增大催化劑密度，可以避免反應中所述不理想的催化劑運動。當需要避免反應床中的催化劑運動時，可以選擇較高容積密度的載體製造本發明中的催化劑。當催化劑運動不是問題時，可以考慮用低密度的載體製造本專利的催化劑，從而改進該材料的某些處理方面性質。因此，使用本發明的催化劑可以根據採用的反應器技術的需要度身設計催化劑。本發明的目的是製備"蛋殼型"固定床活性普通金屬催化劑，其中昂貴合金和活性部位都位於催化劑的外殼上，因此，這些催化劑很大程度避免了上述已知固定床催化劑的缺點。由於依賴於塗布拉尼型催化劑(例如粉狀載體)的總體顆粒大小，這些催化劑也可以用作流化床催化劑。塗布的粉狀載體的另一種應用是它們在典型懸浮相反應(例如前面描述過的有機化合物的催化轉化)中的用途。本發明的主題是製備負載型金屬催化劑的方法，其特徵在於-用含合金的物質塗布載體，使用下面方法中的一種在含合金物質中滾動載體，將含合金物質噴到載體上，任何其它將合金顆粒附著到載體上的方法或這些方法中的兩種或更多方法的任意組合；-乾燥塗布的載體；-煅燒塗布的載體；-活化塗布的載體。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於-將合金分散在水中；-任選地在分散液中加入金屬粉末；-任選地在分散液中加入造孔劑；-將分散液噴在載體上，用於形成第一塗層；-乾燥塗布的載體；-煅燒塗布的載體；-活化塗布的載體；-任選地用金屬鹽的水溶液塗布經活化塗布的載體以摻雜載體；-任選地用LiOH的水溶液處理載體。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於-用水分散液噴淋乾燥塗布的載體以形成第二塗層，其中任選地所述分散液含有合金，其中任選地所述分散液含有造孔劑，其中任選地所述分散液含有金屬粉末，其中任選地所述分散液含有金屬氧化物；_然後乾燥經第二次塗布的載體；-然後煅燒經第二次塗布的載體；-然後活化經第二次塗布的載體；-然後任選地用LiOH的水溶液處理活化塗布的載體；-然後用金屬鹽的水溶液處理活化塗布的載體。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，從而形成第二塗層，其中合金與第一塗層中的合金相同。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用含合金的水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，從而形成第二塗層，其中合金與第一塗層中的合金不同。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用含金屬氧化物的水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，從而形成第二塗層，其中所述金屬氧化物選自ZnO、A1203中的一種。根據本發明的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用金屬鹽的水溶液處理所述活化塗布的載體，其中所述金屬鹽選自Fe、Pt、Mo或Pd。負載型活性普通金屬催化劑的製備，可以通過用合金粉末前體與任選地有機粘合劑、任選地一種或多種助催化劑(見下)、和任選地無機粘合劑的混合物塗布載體形成塗布載體，乾燥所述塗布載體，為了穩定而進行煅燒，然後在苛性鹼溶液中活化。所述合金前體可以通過接觸、淬火、噴淋或用多種介質(例如但不限於惰性氣體和水)噴塗而慢速冷卻或者快速冷卻。所述合金前體可包含催化組分、鹼性可浸出組分和任選地一種或多種助催化劑。所述催化組分由元素周期表中VIII和Ib族的一種或多種金屬組成，任選地用元素周期表中Ia、Iia、IIIb、Ivb、Vb、Vib、VIIb、VIII、Ib、Iib、IIIa、Iva、Va族和稀土元素中的一種或多種元素助催化。所述鹼性可浸出組分由Al、Si、Zn或它們的混合物組成。所述催化劑可以在周期表中Ia和IIa族的一種或多種金屬氫氧化物的混合物中活化。活化的催化劑可以通過將周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素中的一種或多種元素吸附到活性催化劑上，從而促進催化。合金中可以存在周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素的一種或多種元素的一種或多種助催化劑，催化劑在鹼性溶液中活化後可以通過吸附周期表中的Ia、IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、Iva、Va族元素和稀土元素中的一種或多種元素進一步促進催化。所述載體可以包括碳、氧化鋁、碳塗布的氧化鋁、碳酸鈣、碳黑、離子交換材料、氧化鎂-氧化鋁、鈮、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、玻璃、矽酸鋁、二氧化矽_二氧化鈦、碳化矽、沸石、氧化鋯、碳化物、氧化鋅以及它們的混合物。可以在載體懸浮在流化狀態時將含合金的混合物噴到載體上。可以再機械混合載體時將含合金的混合物噴到載體上。可以在載體上塗布多層不同材料以製備負載型活性普通金屬催化劑。可以在載體上塗布多層不同材料以製備負載型活性普通金屬催化劑，從而使外層起到毒物捕集層(poisontrap)的作用，以保護內催化層。這些載體形式可以裝填進反應器，因為它們可以一起燒結形成所需的結構，或者它們可以用在流化床中，視載體拉尼型催化劑的顆粒大小而定。常見的形狀包括球形、圓柱形、橢圓形、片狀、棒狀、擠壓形以及其它形狀。這些催化劑的主要優點是它們的生產成本相對較低，容積密度非常容易調節，穩定性高和孔隙率高。這些催化劑用拉尼型合金(以下)塗布載體來製備，使得僅催化劑的外層含有穩定拉尼型合金。這些材料隨後轉變為它們相應的負載型活性普通金屬催化劑，用鹼性或酸性溶液(在某些情況下，可以用其它浸出劑從合金中除去氧化鋁，以產生活性表面)處理，通過浸出該拉尼型合金中包含的可溶組分，產生富含氫的普通金屬骨架結構。含有拉尼型合金的載體的塗層上也可以含有造孔劑、無機粘合劑、有機粘合劑、惰性材料(可以增加結構並產生所需類型的孔隙率)、固體酸、固體鹼和/或其它能改進本發明性質的材料。所述無機粘合劑典型的是金屬粉末，但它們也可能是其它材料，例如但不限於陶瓷和耐火材料。所述有機粘合劑包括但不局限於優選所需分子量的聚乙烯醇和可能的造孔劑，包括但不限於專利US4826799和US3351495提出的材料。所述造孔劑可以由蠟(例如LicowaxwaXC微粉)、油脂(例如鎂和鋁的硬脂酸鹽)、和含有聚合物如甲基纖維素(甲基纖維素)的碳水化合物。本發明的拉尼型合金塗布的載體也可以在沒有造孔劑、惰性材料、無機粘合劑和/或有機粘合劑的輔助下製備。所述拉尼型合金塗布的載體任選地進行溫度處理或煅燒，以燒掉任何可能存在的造孔劑和粘合劑和/或燒結粘合劑或極小的枝狀合金相，這些物質也可以熔化合金顆粒並自身起到粘合劑的作用。如上所述，然後將催化劑前體用鹼(優選NaOH、K0H和/或它們的混合物)、酸和其它浸出材料活化，所述浸出材料從合金中除去可溶組分(如A1)並留下活性金屬催化劑。在載體上塗布合金可以用很多不同方法進行，例如，在含合金物質中滾動載體，將含合金物質噴淋到載體上，用任何其它方法將合金顆粒附著到載體上，或兩種或更多這些方法的任意組合。最好的方法是將合金的懸浮液噴到載體上，其可以是通過在輥筒中混合，在傳送帶上運輸，在旋轉盤旋轉，在流化床中漂浮，或任何其它能使含合金材料(例如含合金水懸浮液)與載體接觸的任一種方法。優選在載體流化床上噴淋合金懸浮液，通過將合金懸浮液從頂部向下噴淋到載體流化床上，將合金懸浮液從底部向上噴淋到載體流化床上，或頂部和底部噴淋同時進、連續進行或者其任意組合。用合金懸浮液噴淋載體流化床也可以在噴淋室中一種或多種圓柱、盤或任何其它引導裝置的輔助下進行，因而可以最好地控制噴淋載體的性質。為了進一步優化載體上噴塗的蛋殼型催化劑結構，也可以控制另一個參數即噴淋室中噴淋開始和結束時材料的填充液位。—種優選的方法需要將載體床在旋轉成型臺上噴淋合金懸浮液。旋轉成型臺可以是圓錐形，形如淺碗形、深碗形或其它任何將載體床引導成所需樣式的形狀。也可以在旋轉臺上穿孔，從而可以使氣體通過該孔，以在上面形成不同的載體流化度。該旋轉臺方法(也稱為鏟轉子方法(shovelrotormethod))也可以用噴淋室中的任何引導裝置(例如板、圓錐、圓柱或其它合適的裝置)的組合，從而通過載體、噴淋或兩者的方向得到所需的性質。反應器的其它部分也可以旋轉和/或穿孔，要麼替代旋轉臺，要麼與旋轉臺組合。合金懸浮液要麼與載體旋轉方向同向噴淋，反向噴淋，雙方向同時噴淋，要麼與載體方向有時相同有時相反交替噴淋。合金懸浮液可以任選地含有有機和/或無機物質作為造孔劑、粘合劑和/或最終催化劑的改性劑。優選的懸浮液同時含有有機粘合劑(例如但不限於聚乙烯醇)；和無機粘合劑(例如但不限於鎳粉末)。該懸浮液還可以只含有無機粘合劑，只含有有機粘合劑，或者根本不含粘合劑。本發明涵蓋了使用粘合劑和任何不需要為了穩定催化劑而使用粘合劑的技術(即使用具有樹枝相區的快速冷卻合金)。將一種以上材料噴在載體上可以同時完成，其中兩種或多種組分的混合物保持不變或者各種材料的量隨著外殼的形成而改變。也可以用一種材料噴淋內層，另一種材料噴淋外層，不同材料或材料組合形成的層數可以多於一層。材料的這些變化可以包括但不限於合金顆粒大小不同、合金組成不同、合金結構不同、合金冷卻速率(見下)不同、材料顆粒形狀不同、粘合劑組合不同、加入一種或多種助催化元素、加入製備多功能催化劑的功能材料、加入毒物捕集層和/或這些以及其它材料的組合。這些參量使得可以改變得到的催化劑的性質，從而優化用於目標應用的催化劑。—旦合金懸浮液噴淋到載體上，就可以會在任何類型的氣體或氣體組合中進行熱處理，以增強其穩定性或得到的催化劑的最終性能。這種處理氣體可以被還原(例如用氫、含氫混合物、烴和/或它們的混合物)。優選地，該處理在氧氣、空氣、合成空氣或其它氧化劑中進行，這種氣體處理的一些的積極效果包括但不限於燒結無機粘合劑，從而在合金顆粒之間建立無機的穩定橋聯(inorganicstabilebridge)、燒掉造孔劑、在同一種顆粒內或兩種或多種不同顆粒之間一起燒結小合金相，從而穩定它們的聚集，和/或這些效果的組合。氣體處理溫度範圍可以從室溫到140(TC或更高，如果以這樣的方式進行，產生穩定的催化劑前體。該熱處理也可以在真空中進行，特別是在催化劑前體上真空沉積其它元素的情況。儘管不是優選，也可以在已經塗布其它合金組分的載體上真空沉積一種或多種合金元素以形成合金。對塗布載體的加熱也可以用常規設備(例如馬弗爐、帶式爐、旋轉煅燒爐或任何其它實質上相似的設備)進行。熱量可以通過加熱器的壁傳導、通過加熱塗布載體周圍的氣體、通過焰源的熱輻射、通過紅外線源的輻射、通過微波源的輻射、通過適當的電磁源的輻射和/或它們的組合來轉移熱量。本發明的技術使得人們可以在具有所需密度和潛在功能的載體上形成合金顆粒的穩定外殼，其中該合金可以浸出而形成非常強的活性相，其主要被催化活性外殼的顆粒間大孔隙保護。通過選擇拉尼型合金組成、拉尼型合金顆粒大小分布、拉尼型合金冷卻速率、拉尼型合金物理形狀、拉尼型合金與其它材料的混合、使用和選擇有機粘合劑、使用和選擇造孔劑、在拉尼型合金中選擇一種或多種金屬催化劑、在拉尼型合金中選擇一種或多種可溶元素、選擇和使用一種或多種助催化元素引入拉尼型合金和/或活性催化劑中、使用和選擇無機粘合劑、選擇載體、選擇塗布方法、塗布條件、以及這些性質的組合，可以影響和調整本發明的性質。催化性金屬包括鎳、鈷、銅、鐵或它們的混合物可以用作金屬催化劑。通常使用鋁作為合金組分，因為其易浸出(優選在用鹼洗滌劑的鹼性條件下)，但也可以用其它組分，特別是鋅和矽或它們與鋁的混合物。這些合金在浸出前任選地含有一種或多種助催化元素，或在浸出後一種或多種助催化劑吸附到活性催化劑上。在一些情況中，活化前合金中具有一種或多種助催化劑，浸出後在活化促進的催化劑中再加入一種或多種助催化劑是有利的。這種情況下，加入合金的一種或多種助催化劑可以與浸出後加入活性催化劑的一種或多種助催化劑相同或不同。合適的助催化劑元素包括元素周期表中IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA族、鑭系和錒系元素。負載在載體上的多種材料和拉尼型合金可以通過構造層而完成，在這些層中間可以具有明顯的或漸變的邊界(graduateboundaries)，用這種方式優化催化劑用於應用。一個實例是在催化層外層設置保護性的毒物捕集層，從而改善催化性能延長催化壽命。受過催化領域教育的人已知的其它因素也可以用於本發明，以改進催化劑的靈活性和應用的方法。通過選擇本發明的載體可以提供容積密度可調整的催化劑，當載體也參與反應時則可以形成多功能催化劑。此外，本發明技術在催化劑設計時提高了靈活性，因此它可以對於涉及有機分子的催化轉化的很寬的應用範圍而度身設計。通過下述方法達到本發明的上述和其他目的，用具有所需的一種或多種拉尼型合金的顆粒塗布具有所需性質的載體，任選地一起使用有機和/或無機粘合劑以及造孔劑，任選地乾燥這些材料，任選地煅燒這些拉尼型合金塗布的載體顆粒，並在苛性鹼溶液中活化使它們具有催化活性。取決於催化劑的製備條件、所需的催化劑性質、使用的催化劑合金、對於得到合適載體拉尼型催化劑來說，使用有機和/或無機粘合劑可能是或不是必須的。塗布合金的載體可以通過將載體與含合金材料接觸的方式製備，這樣的方式使合金粘附於載體。優選將含合金懸浮液噴淋到載體上，將其乾燥並煅燒。該含合金懸浮液可以任選地含有造孔劑、粘合劑、助催化元素、具有附加活性部位的其它材料(例如固體酸、固體鹼和/或其它)和惰性材料，它們可以在得到的催化劑層中形成所需的構造性質。可以選擇有機粘合劑，使得它在混合、乾燥或煅燒的過程中擴大或"起沫"，從而形成金屬泡沫結構，呈現出高孔隙率同時保持其機械強度。本發明的主要優點是它的高靈活性，使得人們可以度身設計催化劑在經濟可行的條件下優化進行反應的反應器的性能。本發明通過選擇載體使人可以改變催化劑的容積密度，從而改善操作和/或避免可能引起機械磨損和反應物溝流的反應床中的催化劑移動。本發明的催化劑不僅具有容易調整的容積密度，而且高成本拉尼型合金的量和活性催化劑相應的活性部位也容易通過重量和體積來控制，從而更有效地使用催化劑。本發明的催化劑基於每單位重量的金屬催化劑尤其最有效，尤其由於所有活性部位位於催化劑最外部分，因而減少在有機化合物催化轉化過程中任何可能的質量傳遞限制。選擇的載體也可以具有催化活性，這使得可以生產能提高所需反應的選擇性和活性的多功能催化劑。一個實例是還原烷基化或還原氨化的催化劑，其使用可以促進胺與羰基化合物的縮合形成亞胺的酸性載體，所述亞胺很容易被載體拉尼型催化劑殼還原成所需的產品。通過在活化前將一種或多種助催化劑加入到合金中，和/或用鹼洗滌劑浸出後吸附到活性催化劑上，可以增強這些催化劑的性能。合適的助催化劑包括元素周期表中1A、2A、3B、4B、5B、6B、7B、8、1B、2B、3A、4A、5A、6A族金屬元素和稀土元素。本發明的另一方面是用一種粉末塗布載體，以及當得到的塗布載體達到特定尺寸時改變粉末以形成分層型催化劑的能力。這種成層效果可以進行多次，並可以在塗布時連續進行，或者在其再次加入塗布設備中添加新粉末之前，移出塗布載體、乾燥，並任選地煅燒。用這兩種方法，可以獲得具有分層效果的塗布載體，其在團粒的不同深度具有特定類型的粉末和/或其多種混合物。所述載體也可以同時塗布一種以上的粉末懸浮液，塗布在載體上的各粉末懸浮液的比例可以任選地根據時間改變，從而形成另一種類型的分層效果。用於該過程的適當的塗布粉末包括但不限於拉尼型金屬催化劑/鋁合金、惰性粉末、催化活性粉末、助催化劑、毒物捕集層、造孔劑和粘合劑。如上所述，拉尼型金屬催化劑/鋁合金可以是慢速冷卻或快速冷卻的合金，根據所需的催化劑性質的要求，它們的平均顆粒大小範圍是1到200iim或更大。噴淋時，可以加熱塗布的載體以除去懸浮液體(如水)，從而所述團粒可以直接進行煅燒和/或活化。懸浮液體也可以在噴淋後留在塗布的載體上，這種情況下，它可以在煅燒之前或煅燒過程中乾燥除去。懸浮液體可以留在塗布的載體上或者甚至增多，從而促進塗布載體簇的形成，在反應器中產生鬆散壓縮的結構，相比於其它固定床幾何體產生較低的壓降。或許本技術最重要的優勢在於，催化劑中未活化合金是可調節的低含量或者如果需要的話不存在未活化合金。尤其是塊型活化催化劑中心的未活化的合金會在某些反應條件下(例如在水、酸性化合物和鹼性化合物存在下有足夠高的溫度)不可控地起反應，形成鋁基化合物和大量的氫，可能導致爆炸和不希望的化學物排放。在這方面，本發明的催化劑含有的未活化合金少得多(如果有的話)，從而與催化劑中未活化合金的水平相當高的現有技術，這項技術先天地更安全。下面更加詳細的描述本發明。載體拉尼型固定床催化劑前體通過在典型的載體(碳、氧化鋁、碳塗層氧化鋁、碳酸鈣、碳黑、離子交換材料、氧化鎂_氧化鋁、鈮、二氧化矽、二氧化矽_氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、玻璃、矽酸鋁、二氧化矽_二氧化鈦、碳化矽、沸石、氧化鋯、碳化物、氧化鋅、上述載體及其它的混合物)上塗布一種或多種拉尼型合金而形成。也可以塗布不同類型和結構的載體混合物。本專利涵蓋了所有可以製備這種材料的方法，然而優選的方法是在選擇的載體上噴淋含一種或多種所需合金的懸浮液，任選地有機粘合劑(如聚乙烯醇)、水、任選地無機粘合劑(如Ni、Co、Fe、Cu、其它金屬粉末、折射材料、陶瓷材料和其它)、任選地助催化劑、和任選地造孔劑。可以將一種或多種載體可以在浸漬筒中塗布，在一種或多種載體像流化床一樣保持懸浮的噴淋室中塗布，和/或通過其它塗布過程。得到的塗布載體顆粒隨後任選地乾燥和煅燒到所需溫度(如從100到1200°C)，用鹼性浸出液活化(如苛性鹼水溶液)，用鹼(如苛性鹼)和/或中性pH水溶液衝洗，製備該固定床活性普通金屬催化劑。通過選擇有機粘合劑、其它組分的類型、各種組分的比例和對得到的載體拉尼型催化劑的處理，使得得到的合金塗布載體起泡並形成具有高孔隙率和低容積密度的金屬泡沫結構。該高孔隙率可以使浸出過程更充分，使催化劑具有更高的催化化學反應活性。然而本發明也涵蓋了製備"無泡沫"型合金塗布結構，由於它的機械穩定性增強，它甚至是一些反應和反應器類型中優選的。得到的固定床催化劑的容積密度對於高活性催化劑是非常重要的，該技術使人們可以調整催化劑密度以適合要使用的反應器技術。按照拉尼合金的慣例，催化劑合金中金屬催化劑與可提取合金組分的重量比優選在20:80到80:20的範圍。根據本發明的催化劑也可以用其它金屬摻雜，從而得到本發明催化劑性質的積極效果。這種摻雜的目的在於例如改善特定反應中的催化劑的活性、選擇性和壽命。摻雜金屬通常也被稱作助催化劑。例如在美國專利4，153，578、DE-AS2101856、DE-0S2100373和DE-AS2053799中記載了拉尼型催化劑的摻雜或促進。原則上，任何已知的可提取元素(比如鋁、鋅、矽)的金屬合金都可以用於本發明。合適的助催化劑是元素周期表中3B到7B族、8族和1B族的過渡元素以及稀土金屬。本文上面提到的其它元素被認為也適合作為助催化劑。相對於催化劑總重量，它們的用量達到20重量％或更多。鉻、錳、鐵、鈷、釩、鉭、鈦、鈰、鴇、錸、鉬、鈀、釕、鎳、銅、銀、金、和/或鉬以及鉑族金屬優選用作助催化劑。助催化元素可以作為合金組分加入催化劑合金和/或在活化後加入催化劑中。此外，助催化劑可以作為粘合劑加入，它們可以作為具有可提取元素的單獨合金粉末出現，和/或它們可以在煅燒後和活化前加入催化劑中。這樣就可以根據特定的催化過程優化調整催化劑性質。煅燒得到的拉尼型塗布負載型催化劑前體對於發明的經濟可行性也非常重要，也涵蓋在本發明中。它們不會自燃而且可以容易地處理和運輸。使用者可以在使用前快速進行活化。對催化劑前體也不需要儲存在水或有機溶劑下面或嵌入有機化合物中。根據本發明的催化劑可以用於有機化合物轉化、有機化合物加氫、有機化合物部分加氫、有機化合物的羰基加氫、丙酮加氫、醛加氫、酮加氫、葡萄糖加氫、糖加氫生成多元醇、醛糖加氫生成多元醇、酮糖加氫生成多元醇、單糖醛糖加氫生成多元醇、單糖酮糖加氫生成多元醇、二糖醛糖加氫生成多元醇、二糖酮糖加氫生成多元醇、多糖醛糖加氫生成多元醇、多糖酮糖加氫生成多元醇、腈加氫、亞胺加氫、二腈加氫、己二腈加氫、有機化合物烯烴部分加氫、有機化合物炔烴部分加氫、芳烴加氫、1，4_二羥基-2-丁炔加氫、有機化合物硝基加氫、二硝基化合物加氫、芳香族硝基化合物加氫、芳香族二硝基化合物加氫、二硝基甲苯加氫。本發明的另一部分是這些負載型活性金屬催化劑用於催化化學反應的用途，所述催化化學反應例如加氫、異構化、水合、氫解、還原氨化、還原烷基化、脫水、氧化、脫氫、重排以及其它有機化合物催化轉化。這些催化劑優選用於有機化合物(例如硝基化合物、腈、亞胺、羰基化合物、烯烴、炔烴和芳香化合物)的連續加氫。這些部分可以已經存在於反應物中，或者它們在反應之前或同時加入反應物中。這些反應物可以是糖、腈、二腈、硝基化合物、二硝基化合物和多官能化合物。這些催化劑也可以用於通過氫解來除去一些基團，例如，用於多步有機合成的保護基、滷化物和含硫化合物(如硫醇)。實施例實施例1:由活性殼層厚度為100iim的熔融Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將532克的53%Ni/47%Al熔融合金和43克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含518克水和10.4克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為230g/l，直徑範圍為l-2mm的PoraverSiO廠玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSiO廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將乾燥的塗布Si02-玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA以及同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為494克每升。將100克這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而生成催化劑El。另外494克的這種煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體用於製備實施例2中的催化劑。實施例2:由活性殼層厚度為200iim的熔融Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將462克的53%Ni/47%Al熔融合金和37克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含450克水和9.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為494g/l的實施例1的煅燒合金塗布的PoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02_玻璃球上。在塗布過的Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將它們在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將乾燥的塗布SiO廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA以及同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為658克每升。將100克這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在水中洗滌從而形成催化劑E2。另外將658克這種煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體用於製備實施例3的催化劑。實施例3:由活性殼層厚度為300iim的熔融Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將409克的53%Ni/47%Al熔融合金和33克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含398克水和8.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為658g/l的實施例2的煅燒合金塗布的PoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02_玻璃球上。在塗布過的Si02_玻璃球上塗布上述溶液後，將它們在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將乾燥的塗布Si0廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA以及同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為1033.8克每升。將100克這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E3。另外766克這種煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體用於製備實施例4中的催化劑。實施例4:由活性殼層厚度為400iim的熔融Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將366克的53%Ni/47%Al熔融合金和30克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含356克水和7.1克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為766g/l的實施例3的煅燒合金塗布的PoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02_玻璃球上。在塗布過的Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將它們在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將乾燥的塗布Si02-玻璃球在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為1102.3克每升。將100克這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E4。實施例5:由活性殼層厚度為100m的熔融Ni/Al合金得到的氧化鎂_二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將249克的53%Ni/47%Al熔融合金和20克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含486克水和9.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為1300g/l的3mmCeramtecMgO_Si02球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述CeramtecMgO_Si02球上。在用上述溶液塗布MgO-SiOJ求後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥塗布的MgO-Si(^球在75(rC的空氣中煅燒，以燒掉PVA以及同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為1260克每升。將200克這些煅燒合金塗布的MgO-Si02催化劑前體在90°C下用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E5。另外494克的這種煅煅燒合金塗布的MgO-Si02催化劑前體用於製備實施例6的催化劑。實施例6:由活性殼層厚度為260i！m的熔融Ni/Al合金得到的氧化鎂_二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑。將386克的53%Ni/47%Al熔融合金和31克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21ym)懸浮於含752克水和15.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1000ml的容積密度為1260g/l的實施例5的煅燒合金塗布的CeramtecMgO_Si02球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述CeramtecMgO_Si02球上。在塗布過的MgO_Si02球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥塗布的Mg0-Si02球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA以及同時燒結Ni和合金顆粒，從而形成穩定外殼。該煅燒的催化劑前體的容積密度為1213克每升。將200克這些煅燒合金塗布的MgO-Si02球催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在水中洗滌從而形成催化劑E6。實施例7:由直徑為3400iim且活性殼層厚度為200ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將776克的50XCo/50XAl熔融合金懸浮於含699克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSiO廠玻璃球上。用上述溶液塗布Si02-玻璃球後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球的容積密度為466克每升。將1350ml的乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球放在一邊用於製備催化劑E8，其餘部分在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E7。實施例8:由直徑為3800iim且活性殼層厚度為400ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將675克的50%Co/50%Al熔融合金懸浮於含607克水和12.l克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的實施例7的乾燥未煅燒的合金塗布的PoraverSiO廠玻璃球(容積密度為466g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02-玻璃球上。用上述溶液塗布Si02-玻璃球後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的SiO廠玻璃球的容積密度為638克每升。將1350ml的乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球放在一邊用於製備催化劑E9，其餘部分在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在水中洗滌從而形成催化劑E8。實施例9:由活性殼層厚度為600iim且直徑為4200ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將597克的50XCo/50XAl熔融合金懸浮於含537克水和10.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的實施例8的乾燥未煅燒的合金塗布的PoraverSiO廠玻璃球(容積密度為638g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraVerSi02-玻璃球上。在塗布過的Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的SiO廠玻璃球的容積密度為751克每升。然後將乾燥的塗布Si02-玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的SiO廠玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E9。實施例10:由直徑範圍為1400iim到2400ym且活性殼層厚度為200ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將1759克的50%Co/50%Al熔融合金懸浮於含1583克水和31.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的容積密度為230g/l，直徑範圍為1到2mm的PoraverSi02-玻璃球(容積密度為230g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的SiO廠玻璃球的容積密度為658克每升。將1350ml的乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球放在一邊用於製備催化劑Ell，其餘部分在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E10。實施例11:由直徑範圍為1800iim到2800ym且活性殼層厚度為400ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將1319克的50%Co/50%Al熔融合金懸浮於含1187克水和23.7克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的容積密度為658g/l的實施例10的乾燥未煅燒的合金塗布PoraverSi02_玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraVerSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的SiO廠玻璃球的容積密度為839克每升。將1350ml的乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球放在一邊用於製備催化劑E12，其餘部分在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％Na0H水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑Ell。實施例12:由直徑範圍為2200iim到3200ym且活性殼層厚度為600ym的熔融Co/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將1053克的50%Co/50%Al熔融合金懸浮於含947克水和18.9克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的容積密度為839g/l的實施例11的乾燥未煅燒的合金塗布PoraverSi02_玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraVerSi02-玻璃球上。在塗布過的Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。這些乾燥未煅燒的塗布的SiO廠玻璃球的容積密度為928克每升。然後將乾燥的塗布Si02-玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E12。實施例13:由直徑為3800iim且活性殼層厚度為400ym的熔融Co/Al合金得到的LiOH處理過的二氧化矽負載型活性Co/Al催化劑。將100克E8催化劑用10%LiOH溶液處理3小時後用水洗滌，形成催化劑E13。實施例14:由在氮氣中噴射冷卻的Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑將780克在氮氣中噴射冷卻的40%Ni/60%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將680克在氮氣中噴射冷卻的40%Ni/60%Al合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSiO廠玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的SiO廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E14。實施例15:由在水中噴射冷卻過的Ni/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克在水中噴射冷卻過的50%Ni/50%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSiO廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥塗布的未煅燒的SiO廠玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的SiO廠玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和680克在氮氣中噴射冷卻的40%Ni/60XA1合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02_玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的SiO廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E15。實施例16:由熔融Cu/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Cu/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融50%Cu/50%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSiO廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥塗布的未煅燒的SiO^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，ds。為21iim)和680克的熔融50%Cu/50%Al合金懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si02-玻璃球在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E16。實施例17:由熔融Cu/Al合金得到的Pt摻雜二氧化矽負載型活性Cu/Al催化劑將100克的E16催化劑在含六氯鉑酸的循環水溶液中處理，在加入催化劑之前用NaOH將所述循環水溶液的pH值調到7。然後洗滌摻雜Pt的催化劑，催化劑(E17)的最終鉑含量是O.3%Pt。實施例18:由熔融Cu/Al合金得到的Fe摻雜二氧化矽負載型活性Cu/Al催化劑將100克的E16催化劑在含三氯化鐵的循環水溶液中處理，在加入催化劑之前用NaOH將所述循環水溶液的pH值調到7。然後洗滌摻雜Fe的催化劑，催化劑(E18)的最終鐵含量是1.0%Fe。實施例19:由在水中噴射冷卻過的Cu/Zn/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Cu/Zn/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，d50為21iim)禾P780克的50%Cu/35%Zn/15%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi0廠玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的SiO^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，d50為21iim)禾P680克的50%Cu/35%Zn/15%Al合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSiO廠玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si02-玻璃球在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E19。實施例20:由在氮氣中噴射冷卻的Ni/Mo/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Mo/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克在氮氣中噴射冷卻的39%Ni/1%Mo/60%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02_玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的Si02-玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和680克在氮氣中噴射冷卻的39%Ni/1%Mo/60%Al合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si0廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的SiO廠玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％Na0H水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E20。實施例21:由在水中噴射冷卻過的Co/Cr/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Co/Cr/Al催化劑將780克在水中噴射冷卻的30%Co/1%Cr/59%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSiO廠玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的Si0^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將680克在水中懸浮冷卻的30%Co/1%Cr/59%Al合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02_玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si02-玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％Na0H水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E21。實施例22:由在水中噴射冷卻過的Co/Cr/Al合金得到的Li0H處理過的二氧化矽負載型活性Co/Cr/Al催化劑將100克E21催化劑用10%Li0H溶液處理3小時後用水洗滌，形成催化劑E22。實施例23:由在水中噴射冷卻過的Ni/Cr/Fe/Al合金得到的二氧化矽負載型活性Ni/Cr/Fe/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21iim)和780克在水中噴射冷卻的40%Ni/1%Cr/0.5%Fe/58.5%Al合金懸浮在含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的Si0^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si0^玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21iim)和680克在水中噴射冷卻的40%Ni/l%Cr/0.5%Fe/58.5XA1合金懸浮在含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si0廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E23。實施例24:由在水中噴射冷卻過的Ni/Cr/Fe/Al合金得到的Pd摻雜二氧化矽負載型活性Ni/Cr/Fe/Al催化劑將100克的E23催化劑在含硝酸鈀的循環水溶液中處理6小時，處理之前用碳酸鈉將所述循環水溶液的PH值調到6。催化劑E24的最終Pd含量是0.2%。實施例25:用熔融Ni/Al合金得到的Mo摻雜二氧化矽負載型活性Ni/Al催化劑將60克的E4催化劑用含鉬酸鈉的循環水溶液處理6小時，在該後活化摻雜後，催化劑E25的鉬含量是0.3%。該過程也可以用其它含Mo化合物(如七鉬酸銨)製備。實施例26:由熔融Ni/Al合金得到的氧化鋁負載型活性Ni/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的33.2mmAlcoaCSS-350氧化鋁球(容積密度為740g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述AlcoaCSS-350氧化鋁球上。在氧化鋁球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的氧化鋁球從噴淋室中移出，在總約2升的氧化鋁球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純將鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和680克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mm3.2mmAlcoaCSS_350氧化鋁球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mm3.2mmAlcoaCSS-350氧化鋁球上。在氧化鋁球上塗布上述溶液後，將所述球在80°C以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將這些兩次乾燥塗布的氧化鋁球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的氧化鋁催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E26。實施例27:用熔融Ni/Al合金得到的二氧化鈦負載型活性Ni/Al催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後在1350ml的5mmP-25二氧化鈦片(容積密度為1270g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述5mmP-25二氧化鈦片上。在二氧化鈦片上塗布上述溶液後，將所述片在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的二氧化鈦片從噴淋室中移出，在總約2升的二氧化鈦片中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，d5。為21iim)和680克的53%Ni/47%Al熔融合金懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的5mmP_25二氧化鈦片懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的5mmP_25二氧化鈦片上。在二氧化鈦片上塗布上述溶液後，將所述片在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將這些兩次乾燥塗布的二氧化鈦片在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的二氧化鈦催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E27。實施例28:由受活性Ag外層保護的活性鎳內層得到的二氧化矽負載型活性金屬催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSi0廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的SiO^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將55克的純鎳粉末(99%的鎳，ds。為21iim)和680克的熔融50%Ag/50%Al合金懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si02-玻璃球在750°C的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的Si02-玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E28。外面的活化Ag層起到特定毒物(滷化物和某些含硫物質)捕集層的作用，使得下面的活化Ni層可以更長時間用作催化劑，而不會接觸上面提到過的降低催化活性的物質。可以調整外面保護性活性Ag層的厚度從而優化效果。實施例29:由受氧化鋅外層保護的活性鎳內層得到的二氧化矽負載型活性金屬催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述PoraverSiO廠玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的SiO^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將680克的氧化鋅粉末懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraver5102-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si0廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的SiO^玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌從而形成催化劑E29。外面的氧化鋅層起到某些毒物(例如某些含硫物質)捕集層的作用，使得下面的活化Ni層可以更長時間用作催化劑，而不會接觸上面提到過的降低催化活性的物質。可以調整外面的保護性氧化鋅層的厚度從而優化效果。實施例30:由受氧化鋁外層保護的活性鎳內層得到的二氧化矽負載型活性金屬催化劑將63克的純鎳粉末(99%的鎳，(15。為21iim)和780克的熔融53%Ni/47%Al合金懸浮到含700克水和14.0克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成塗布溶液。然後當1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球(容積密度為189g/l)懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液噴到所述Poraver3102_玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。將乾燥未煅燒的塗布的SiO^玻璃球從噴淋室中移出，在總約2升的Si02-玻璃球中，僅將1350ml放回噴淋室進行第二次塗布。將680克的氧化鋁粉末懸浮到含610克水和12克聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，形成第二塗布溶液。然後在之前塗布過的1350ml的3mmPoraverSi02-玻璃球懸浮在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中時，將該懸浮液再次塗布到所述之前塗布過的1350ml的3mmPoraver5102-玻璃球上。在Si02-玻璃球上塗布上述溶液後，將所述球在8(TC以下的溫度下(也可用更高或更低的溫度)在向上流動的空氣流(也可以使用惰性氣體如氮氣)中乾燥。然後將這些兩次塗布乾燥的Si0廠玻璃球在75(TC的空氣中煅燒，以燒掉PVA並同時燒結合金顆粒，從而形成穩定外殼。將這些煅燒合金塗布的SiO^玻璃催化劑前體在9(TC用20重量％NaOH水溶液活化1.5小時，在弱鹼性溶液和水中洗滌，從而形成催化劑E30。外面的氧化鋁層起到某些毒物(例如某些含硫物質)捕集層的作用，使得下面的活化Ni層可以更長時間用作催化劑，而不會接觸上面提到過的降低催化活性的物質。可以調整外面的保護性氧化鋁層的厚度從而優化效果。比較例比較例1:由快速冷卻水噴射過的Ni/Al合金得到的殼活化Ni/Al片根據文獻(美國專利5536694和6262307)製備Ni/Al殼活化片，開始將1000克50%Ni/50%Al快速冷卻水噴射合金、75克純鎳粉(99%的鎳，d5。=21ym)和50克乙烯雙硬脂醯胺的均勻混合物壓成3X3mm的片，在70(TC下煅燒2小時，在8(TC用20重量％苛性鹼溶液活化2小時，在苛性鹼溶液和水中洗滌，儲存在適度的苛性鹼水溶液(pH10.5)下備用。四個不同批次的催化劑CE1的容積密度是1.56、1.58、1.75和1.79克每毫升。比較例2:由快速冷卻水噴射過的Cu/Al合金得到的殼活化Cu/Al片根據文獻(美國專利5536694和6262307)製備Cu/Al殼活化片，開始將1000克50%Cu/50%Al快速冷卻水噴射合金、75克純鎳粉(99%的鎳，05。=21ym)和50克乙烯雙硬脂醯胺的均勻混合物壓成3X3mm的片，在70(TC下煅燒2小時，在8(TC用20重量％苛性鹼溶液活化2小時，在苛性鹼溶液和水中洗滌，存放在適度的苛性鹼性水溶液(pH10.5)下備用。催化劑CE2的容積密度是1.76克每毫升。比較例3:由緩慢冷卻熔融Co/Al合金得到的殼活化Co/Al片根據文獻(美國專利5536694和6262307)製備Co/Al殼活化片，開始將1000克50%Co/50%Al緩慢冷卻熔融合金和50克乙烯雙硬脂醯胺3X3mm的均勻混合物壓成片，在70(TC下煅燒2小時，在8(TC用20重量％苛性鹼溶液活化2小時，在苛性鹼溶液和水中洗滌，存放在適度的苛性鹼性水溶液(pH10.5)下備用。催化劑CE3的容積密度是2.06克每毫升。應用例1:丙酮加氫在75t:和5bar下，在氫氣存在下，在管狀反應器中在活性普通金屬催化劑上進行丙酮滴流相加氫。實驗數據顯示在表l中。表l丙酮加氫數據tableseeoriginaldocumentpage25A.反應中丙酮的轉化率百分數B.異丙醇的選擇性百分比C.每小時與每克催化劑起反應的丙酮的毫摩爾數D.每小時與每毫升催化劑起反應的丙酮的毫摩爾數應用例2:葡萄糖加氫在14(TC和50bar下，在氫氣存在下，在管狀反應器中用40%的葡萄糖水溶液進行滴流相加氫。實驗數據顯示在表2中。表2葡萄糖加氫數據tableseeoriginaldocumentpage26A.反應中葡萄糖的轉化率百分數B.每小時與每克催化劑起反應的葡萄糖的毫摩爾數C.每小時與每毫升催化劑起反應的葡萄糖的毫摩爾數應用例3:1，4-二羥基-2-丁炔加氫在135t:和60bar的管狀反應器中，在氫氣存在下，用經NaHCOj周節pH至7的50%的1，4-二羥基-2-丁炔水溶液進行滴流相加氫。實驗數據顯示在表3中。表31，4-二羥基-2-丁炔加氫數據tableseeoriginaldocumentpage26A.每小時每毫升催化劑的1，4-二羥基-2-丁炔的產量，克B.反應中1，4-二羥基-2-丁炔的轉化率百分數C.1，4-丁二醇的選擇性百分比D.1，4_二羥基-2-丁炔的選擇性百分比E.1，4-丁二醇與1，4-二羥基-2-丁炔之比F.每小時與每克催化劑起反應的1，4_二羥基-2-丁炔的毫摩爾數G.每小時與每毫升催化劑起反應的1，4_二羥基-2-丁炔的毫摩爾數應用例4:用方法1進行的己二腈加氫在65bar的管狀反應器中，在氫氣存在下，在活性普通金屬催化劑上用20%己二腈的甲醇溶液進行滴流相加氫。實驗數據顯示在表4中。表4用方法1進行的己二腈加氫tableseeoriginaldocumentpage27A.己二胺的選擇性百分比B.氨基己腈的選擇性百分比C.反應中己二腈的轉化率百分數D.每小時與每克催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數E.每小時與每毫升催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數應用例5:用方法2進行的己二腈加氫在65bar的管狀反應器中，在氫氣存在下，在活性普通金屬催化劑上，用20%己二腈的甲醇溶液進行滴流相加氫，其中一升該甲醇中最初含1.9克NaOH。實驗數據顯示在表5中。表5用方法2進行的己二腈加氫tableseeoriginaldocumentpage28A.己二胺的選擇性百分比B.氨基己腈的選擇性百分比C.反應中己二腈的轉化率百分數D.每小時與每克催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數E.每小時與每毫升催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數應用例6:用方法3進行的己二腈加氫在65bar的管狀反應器中，在氫氣存在下，在活性普通金屬催化劑上，用20%己二腈的甲醇溶液進行滴流相加氫，其中一升該甲醇中最初含1.9克LiOH。實驗數據顯示在表6中。表6用方法3進行的己二腈加氫tableseeoriginaldocumentpage28A.己二胺的選擇性百分比B.氨基己腈的選擇性百分比C.反應中己二腈的轉化率百分數D.每小時與每克催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數E.每小時與每毫升催化劑起反應的己二腈的毫摩爾數應用例7:二硝基甲苯加氫在8(TC和65bar的管狀反應器中，在氫氣存在下，在活性普通金屬催化劑上，用4%二硝基甲苯的甲醇溶液進行滴流相加氫。實驗數據顯示在表7中。表7二硝基甲苯加氫數據tableseeoriginaldocumentpage29A.每小時每毫升催化劑的二硝基甲苯的產量，克B.甲苯二胺的選擇性百分比C.反應中二硝基甲苯的轉化率百分數D.每小時與每克催化劑起反應的二硝基甲苯的毫摩爾數E.每小時與每毫升催化劑起反應的二硝基甲苯的毫摩爾數權利要求製備負載型金屬催化劑的方法，其特徵在於-用含合金物質塗布載體，-使用下述方法中的至少一種(a)在所述含合金物質中滾動所述載體，(b)將所述含合金物質噴到所述載體上，(c)任何其它能將合金顆粒附著到載體上的方法或這些方法中兩種或多種的任意組合，-乾燥塗布的載體，-煅燒塗布的載體，-活化塗布的載體。2.權利要求1所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於-將合金分散在水中；-任選地在分散液中加入金屬粉末；-任選地在分散液中加入造孔劑；-將分散液噴到載體上，從而形成第一塗層；-乾燥塗布的載體；-煅燒塗布的載體；-活化塗布的載體；_任選地用金屬鹽的水溶液塗布經活化塗布的載體以摻雜載體；_任選地用LiOH的水溶液處理載體。3.權利要求1或2所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於-用水分散液噴淋乾燥的載體，以形成第二塗層，其中任選地所述分散液含有合金，其中任選地所述分散液含有造孔劑，其中任選地所述分散液含有金屬粉末，其中任選地所述分散液含有金屬氧化物；_然後乾燥經第二次塗布的載體；_然後煅燒經第二次塗布的載體；_然後活化經第二次塗布的載體；_然後任選地用LiOH的水溶液處理活化塗布的載體；_然後用金屬鹽的水溶液處理活化塗布的載體。4.權利要求2所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，以形成第二塗層，其中的合金與第一塗層中的合金相同。5.權利要求2所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用含合金的水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，以形成第二塗層，其中的合金與第一塗層中的合金不同。6.權利要求2所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用含金屬氧化物的水分散液噴淋所述乾燥塗布的載體，以形成第二塗層，其中所述金屬氧化物是選自ZnO、八1203中的一種氧化物。7.權利要求1或2所述的製備負載型活性金屬催化劑的方法，其特徵在於用金屬鹽的水溶液處理所述活化塗布的載體，其中所述金屬鹽選自Fe、Pt、Mo或Pd。8.負載型活性金屬催化劑用於有機轉化的用途，所述有機轉化為有機化合物加氫。全文摘要本申請公開了製備負載型活性金屬催化劑的方法，其中將合金、金屬粉末、造孔劑分散在水中，將分散液噴到載體上，並乾燥、煅燒、活化所述載體。所述催化劑可以用於有機轉化，即加氫反應。文檔編號B01J23/89GK101721998SQ200810184749公開日2010年6月9日申請日期2008年10月15日優先權日2008年10月15日發明者D·奧斯特加德,M·貝爾魏勒,S·勒德,T·匡特申請人:贏創德固賽有限責任公司