一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料及其製備方法

2023-11-30 11:33:36

專利名稱：一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，屬於無機發光材料領域。
背景技術：
隨著科技的快速發展，發光材料也在越來越多的領域得到應有從照明領域的傳統螢光燈用三基色螢光粉到白光LED，從顯示技術的傳統陰極射線到等離子平板顯示技術到光致發光器件，發光材料表現其獨特的優勢。伴隨科研醫療等方面的不斷進步，發光材料在醫學成像，科學研究等方面也發揮著重要作用。於此同時，各領域對於發光材料性能的要求也不斷提高，開發具有應用前景的發光材料意義重大。目前應用的各類發光材料都存在不同程度的局限性，如已經應用的閃爍材料NaI:Tl易潮解、餘輝長，PbWO4發光效率低， Bi4Ge3O12餘輝長等；很難通過單只LED產生有連續光譜的白光用於照明；目前商用的顯示用螢光粉存在發光效率低，色純度差，化學穩定性差等缺點伴隨新材料體系的開發，研究者已經注意到TiO6, TaO6和NbO6基團也是很好的閉殼過渡金屬複合離子發光中心，如YTa04:EU3+在真空紫外激發下產生高效紅光發射，可用於等離子體平板顯示紅色螢光粉；SrTiO3 = Pr3+在325納米激發下發射峰位於620納米，可用於紅色螢光粉；LuTaO4 = Eu3+和LuTaO4 = Tb3+分別為紅光、綠光材料，高密度，高發光強度， 使其成為潛在的X射線閃爍體材料。未進行稀土摻雜的SrTiO3材料僅在低溫條件下發光， 由於溫度淬滅，室溫條件下並沒有寬帶發射。對於鈦鉭酸鹽在發光領域的應用還鮮有涉及。 各國的研究者還主要集中在對於稀土鈦鉭酸鹽微波介電性質的研究。開發多功能化的材料是未來材料發展的必然趨勢，很多材料都不僅僅在一個領域等到應用，如Ndr2 (PO4)3是一種很好的快離子導體材料，但經過稀土離子摻雜，該材料同時是一種具有應用潛力的真空紫外激發發光材料。開展材料的多功能化研究也具有新的研究和應用價值。因此，開發製備方法簡單，集多種功能於一身，具有優異發光性能的新型的發光材料體系，對提高我國自主智慧財產權水平，創造巨大的市場效益具有重大的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，以克服現有技術的不足。為了解決上述技術問題，本發明提供的技術方案如下本發明是以稀土鈦鉭酸鹽LnTiTaO6作為基質；其中Ln選自稀土離子中Y、La、Gd和Lu中的一種或幾種的組合作為稀土鈦鉭酸鹽基質材料，為未摻雜的稀土鈦鉭酸鹽基質材料；該類基質材料是一種快衰減的自激活發光材料，室溫條件下衰減時間慢分量小於40微秒。基於以上的基質材料，可以根據具體的應用採用具有特殊能級結構的三價稀土離子(RE = Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+、Yb3+)部分取代基質中稀土離子Ln作為激活劑離子，調節材料的發光性能，為摻雜的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料；該類發光材料在紫外區有較強的吸收帶，發光在可見光區域。
一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，其化學成分符合化學通式LrvyREyTiTaO6,其中0 < y < 0. 3，所述的Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素的三價離子； 或者，y = 0，所述的Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少兩種元素的三價離子；所述的RE為三價稀土離子；所述的三價稀土離子選自Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+ 和 Yb3+的一種或多種；所述的化學通式中元素右下角的部分代表摩爾比。優選的，當0 < y < 0. 3時，所述的Ln選自Y、La、Gd和Lu中的一種或兩種元素的
三價離子。優選的，當y = 0時，所述的Ln選自Y、La、Gd和Lu中的兩種元素的三價離子。本發明的稀土鈦鉭酸鹽基材料化學通式中，當y = 0時的未摻雜的基質材料在紫外光、X射線激發等條件下激發，本身是很好的自激發發光材料。當0 < y 99. 99% )或分析純化合物。
(4)將步驟(3)所得的混合溶液蒸乾，將得到的混合粉末放入研缽中研磨，得到混合粉體。所 述的蒸乾溫度為70 100°C。(5)將步驟(4)得到的混合粉體放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中合成。所述的合成條件為先在400 700°C保溫，去除有機物和硝酸根，隨後升溫到合成溫度1100 1500°C，保溫大於3小時。本發明的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料在室溫條件下可以將紫外光或X射線等高能射線轉化為可見光，測量主要使用螢光光譜儀或X射線激發發射光譜儀。測量結果顯示， 在室溫條件下，未摻雜稀土離子(RE)的基質材料LnTiTaO6為寬帶發射的綠光材料，發射峰位於510nm左右；經過具有特殊能級結構的稀土離子摻雜(RE = Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+， Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+和Yb3+)以後的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料可以調控材料的發光性能。該類稀土鈦鉭酸鹽基發光材料的發光機理主要分為以下三種1.未摻雜的基質材料發光是一種自陷激子(self-trapped exciton)發光，TiO6和 TaO6作為發光中心，在290nm左右具有寬帶吸收，室溫條件下發射峰位在520nm左右。2.進行三價Eu3+摻雜得到的發光材料是由TiO6和TaO6向Eu3+離子能量傳遞，同時Eu3+離子自己的電子能級也吸收特定波長的光，所以樣品的激發譜包含基質材料發光基團的寬帶吸收和Eu3+離子的特徵吸收。Eu3+離子的發光對晶體結構比較敏感，當Eu3+離子所處的晶體結構中格位為非中心對稱時，發光最強峰位於612nm，5Dtl到7F2的紅光；當Eu3+離子所處的晶體結構中具有中心對稱性的晶格位置時，發光最強峰位於SgTnnu5Dci到7F1的橙光區域。在發光材料的應用中，紅色純度好的樣品需要Eu3+在所處的晶格位置為非中心對稱的。3.其他稀土離子摻雜的發光材料的發光過程包含兩部分一部分為TiO6和TaO6 基團向三價RE離子的能量傳遞，這個能量傳遞效率不高，在發射光譜中還能觀察到明顯的基質材料的特徵發射帶；另一部分的產生是由於稀土離子本徵的能級結構特徵與(TiTa)O6 在520nm左右的寬帶發射峰有部分重疊，這些稀土離子發光中心吸收(TiTa) O6發出的光， 轉化為稀土離子特徵發射。通過這兩種發光過程達到調控材料發光顏色的目的。本發明的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料具有以下優點(1)製得的材料發光強度高；(2)基質材料本身是很好的自激活發光材料，為寬帶發射，發光峰位在520nm左右，基質材料的自激發發光基團為(TiTa)O6基團；(3)基質材料的發光衰減時間短，室溫條件下衰減時間慢分量小於40微秒，使該類基質材料可以應用於醫學成像等領域；(4)其中三價銪(Eu3+)離子摻雜最強發光峰位位於612nm左右，與CXD探測器的光譜敏感度匹配良好，因而用它成像具有高對比度和高解析度，該類材料的(TiTa)O6基團在受激發時可以將能量有效地傳遞給Eu3+離子，導致Eu3+的發光，色純度高，發光強度高可以應用為很好的紅光材料；(5)三價銪(Eu3+)離子摻雜的材料衰減時間小於1毫秒，較其他銪(Eu3+)離子摻雜的紅光材料的衰減時間短；
(6)三價銪(Eu3+)離子有滿意的激活劑濃度範圍，最佳的濃度在15mol%左右，即 y = 0. 15 ；(7)通過其他不同種類稀土離子的適量摻雜，可以調控材料的發光性能，可以得到黃、綠、紅、粉紅等顏色的光，(TiTa)O6基團基團在受激發時可以將能量傳遞給激活劑離子或激活劑離子吸收部分(TiTa) O6基團發射的可見光，導致激活劑離子對材料發光性能的調控，可以應用到顯像、燈用螢光粉、發光二極體的領域；(8)該發光材料具有較高的密度(4. 96 7. 61g/cm3)，可以較好地吸收入射的高能粒子，應用為閃爍體材料；(9)該發光材料體系的化合物物理化學性質穩定；(10)該發光材料的製備設備簡單、操作安全且簡便，原料易得，成本較低，適於大量製取；(11)採用化學溶液法合成該發光材料能有效地降低反應溫度。


圖1為未摻雜的YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在510nm波長監測的激發光譜圖2為未摻雜的YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在280nm波長激發的發射光譜圖3為未摻雜的YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在285nm波長激發的發光衰減曲線圖4為實施例5所得的Ya95Euatl5TiTaO6粉末樣品室溫條件下在285納米波長激發的發射光譜圖5為實施例5所得的Ya95Euatl5TiTaO6粉末樣品室溫條件下在394nm波長激發的發光衰減曲線圖6為實施例9所得的Ya95Dyatl5TiTaO6粉末樣品室溫條件下在285nm波長激發的發射光譜圖7為實施例8所得的Ya95Smatl5TiTaO6粉末樣品室溫條件下在285nm波長激發的發射光譜
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的保護範圍。實施例1稱取Y2O3 (99. 99 % )0. 226 克，TiO2 (99. 99 % )0. 160 克，Ta2O5 (99. 99 % )0. 442 克，加入無水乙醇(分析純)作為助磨劑，在研缽中充分研磨混合，將所獲得的混合物放入 30mmXc530mm大小的氧化鋁坩堝中，放進矽鉬棒加熱馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速度升溫至1400°C，保溫大於3小時，自然冷卻後取出，研磨後得到白色產物即為YTiTaO6的綠光材料。經檢測得到圖1、圖2和圖3 圖1為未摻雜的YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在510nm波長監測的激發光譜圖2為未摻雜的YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在280nm波長激發的發射光譜。從圖中可以看出，未摻雜的基質材料YTiTaO6本身是一種自激發綠色發光材料，發射峰位在520nm左右，發光中心為(TiTa) O6基團。 圖3為YTiTaO6粉末樣品室溫條件下在285nm波長激發的發光衰減曲線。從圖中可知該類綠光材料室溫條件下衰減時間慢分量小於30微秒，適用於靜態成像閃爍體材料， 綠色螢光粉，LED發光材料等領域。實施例2稱取Lu2O3(99. 99 % )0. 199 克，TiO2 (99. 99 % )0. 080 克，Ta2O5 (99. 99 % )0. 221 克，加入無水乙醇(分析純)作為助磨劑，在研缽中充分研磨混合，將所獲得的混合物放入 30mmXc530mm大小的氧化鋁坩堝中，放進矽鉬棒加熱馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速度升溫至1450°C，保溫大於3小時，自然冷卻後取出，研磨後得到白色產物即為LuTiTaO6的綠光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例3稱取Lu2O3(99. 99% )0. 179 克，TiO2(99. 99% )0. 080 克，Ta2O5(99. 99% )0. 221 克， Eu2O3(99. 99%)0.018克，其餘同實施例2。得到白色產物即為Lua9EuaiTiTaO6的紅光材料， 檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例4稱取Lu2O3(99. 99% )0. 169 克，TiO2(99. 99% )0. 080 克，Ta2O5(99. 99% )0. 221 克，
Eu2O3(99. 99% )0· 026克，其餘同實施例2。得到白色產物即為Lua85Euai5TiTaO6的紅光材料。實施例5稱取Y2O3(99. 99% )0. 107 克，TiO2 (99. 99% )0. 080 克，Ta2O5(99. 99% )0. 221 克，
Eu2O3 (99. 99%)0. 008克，其餘同實施例2。得到白色產物即為Ya95Euatl5TiTaO6的紅光材料。圖4為實施例5所得的Ya95Euatl5TiTaO6粉末樣品在285納米波長激發的發射光譜。經測試，從圖中可知摻雜5mol%的Eu3+離子的YTiTaO6發光區域為612nm左右的紅色光區域，與CCD探測器的光譜敏感度匹配良好，發光強度高，紅光色純度高。圖5為實施例5所得的Ya95Euatl5TiTaO6粉末樣品在394nm波長激發的發光衰減曲線。經檢測，從圖中可知該類紅光材料室溫條件下衰減時間為0. 79毫秒，適用於靜態成像、 紅色螢光粉、LED發光材料等領域。實施例6稱取Lu2O3 (99. 99 % )0. 179 克，Gd2O3 (99. 99 % )0. 018 克，TiO2 (99. 99 % )0. 080 克，Ta2O5(99. 99 % )0. 221克，合成溫度為1300°C，其餘同實施例2。得到白色產物即為 Lu0.9Gd0. JiTaO6的綠光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例7稱取Y2O3(99. 99% )0. 107 克，Gd2O3(99. 99% )0. 009 克，TiO2(99. 99% )0. 080 克，
Ta2O5(99. 99% )0. 221克，其餘同實施例2。得到白色產物即為Ya95Gdatl5TiTaO6的綠光材料， 檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例8稱取Y2O3 (99. 99 % )0. 107 克，TiO2 (99. 99 % )0. 080 克，Ta2O5 (99. 99 % )0. 221 克，Sm2O3(99. 99 % )0. 009克，合成溫度為1300°C，其餘同實施例2。得到白色產物即為 Y0.95Sm0.05TiTa06的橙光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。
圖7為實施例8所得的Ya95Smatl5TiTaO6粉末樣品在285nm波長激發的發射光譜。 經檢測，從圖中可知摻雜5mol %的Sm3+離子的YTiTaO6發光包含了基質的(TiTa) O6基團的寬帶發射和摻雜Sm3+離子的特徵發射；該材料經過摻雜以後表現出的發光顏色變為橙色， 可以應用為LED螢光粉，消除白光LED紅色部分缺失的缺點。實施例9
稱取Y2O3 (99. 99 % )0. 107 克，TiO2 (99. 99 % )0. 080 克，Ta2O5 (99. 99 % )0. 221 克，Dy2O3(99. 99 % )0. 009克，合成溫度為1300°C，其餘同實施例2。得到白色產物即為 Yo.95Dy0.05TiTaO6的黃光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。圖6為實施例9所得的Ya95Dyatl5TiTaO6粉末樣品在285nm波長激發的發射光譜。 經檢測，從圖中可知摻雜5mol %的Dy3+離子的YTiTaO6發光包含了基質的(TiTa)O6基團的寬帶發射和摻雜Dy3+離子的特徵發射；該材料經過摻雜以後表現出的發光顏色變為淡黃色，可以應用為LED黃色螢光粉。實施例10稱取Y2O3(99. 99% )0. 090 克，Lu2O3(99. 99% )0. 030 克，TiO2(99. 99% )0. 080 克， Ta2O5 (99. 99% )0. 221克，Eu2O3 (99. 99% )0. 008克，其餘同實施例2。得到白色產物即為 Y0.8Lu0.15Eu0.05TiTa06 的紅光材料。實施例11稱取Lu2O3 (99. 99% )0. 199克，溶解在4mol/L的稀硝酸溶液中；量取鈦酸四丁酯Ti (OC4H9)4(99. 9% )0· 340克加入硝酸鑥溶液中；稱取Ta2O5(99. 99% )0. 221克，檸檬酸 0. 420g分別加入到以上溶液中，攪拌30分鐘以上。將所得的固液混合物在80°C條件下烘乾。將所得粉末研磨並放入氧化鋁坩堝中，放進馬弗爐中，以每分鐘5°C的升溫速度升溫至 1300°C，保溫大於3小時，自然冷卻後取出，研磨後得到白色產物即為LuTiTaO6的綠光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例12稱取Lu2O3(99. 99 % )0. 179 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9)4(99. 9 % )0. 340 克， Ta2O5 (99. 99% ) 0.221克，Eu2O3 (99. 99% ) 0. 018克，其餘同實施例11。得到白色產物即為 Lua9EuaiTiTaO6的紅光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例13稱取Lu2O3 (99. 99 % ) 0. 169 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9)4 (99. 9 % )0· 340 克， Ta2O5 (99. 99% ) 0.221克，Eu2O3 (99. 99% ) 0. 026克，其餘同實施例11。得到白色產物即為 Lua85Euai5TiTaO6 的紅光材料。實施例14稱取Y2O3(99. 99 % )0· 107 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9)4(99. 9 % )0· 340 克， Ta2O5(99. 99% )0· 221 克，Eu2O3(99. 99% )0· 008 克，合成溫度為 1200°C，其餘同實施例 11。
得到白色產物即為Ya95Euatl5TiTaO6的紅光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1 所示。實施例15稱取Lu2O3(99. 99 % )0· 179 克，Gd2O3(99. 99 % )0. 018 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9) 4 (99. 9% ) 0. 340 克，Ta2O5 (99. 99 % ) 0. 221 克，其餘同實施例 11。得到白色產物即為Lua9GdaiTiTaO6的綠光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1所示。實施例16稱取Υ203(99·99 % )0. 107 克，Gd203(99.99 % )0. 009 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9) 4 (99. 9% ) 0. 340 克，Ta2O5 (99. 99 % ) 0. 221 克，其餘同實施例 11。得到白色產物即為Ya95Gdatl5TiTaO6的綠光材料。實施例17稱取Y2O3(99. 99 % )0. 107 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9)4(99. 9 % )0. 340 克， Ta2O5(99. 99% )0· 221 克，Sm2O3(99. 99% )0· 009 克，合成溫度為 1200°C，其餘同實施例 11。 得到白色產物即為Ya95Smatl5TiTaO6的橙光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1 所示。實施例18稱取Y2O3(99. 99 % )0. 107 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9)4(99. 9 % )0. 340 克， Ta2O5(99. 99% )0· 221 克，Dy2O3(99. 99% )0· 009 克，合成溫度為 1200°C，其餘同實施例 11。
得到白色產物即為Ya95Dyatl5TiTaO6的黃光材料，檢測的發光峰位、發光顏色及其應用如表1 所示。實施例19稱取Y2O3 (99. 99 % ) 0.090 克，Lu2O3 (99. 99 % ) 0. 030 克，鈦酸四丁酯 Ti (OC4H9) 4 (99. 9% )0· 340 克，Ta2O5 (99. 99% )0· 221 克，Eu2O3 (99. 99% )0. 008 克，其餘同實施例11。得到白色產物即為Ya8Luai5Euatl5TiTaO6的紅光材料。表1列舉了具體的實施例的測量數據，如下表1
權利要求
1.一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，其化學成分符合化學通式LrvyREyTiTaO6，其中0 < y < 0. 3，所述的Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素的三價離子；或者，y = 0，所述的 Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少兩種元素的三價離子；所述的RE為三價稀土離子。
2.如權利要求1所述的一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，其特徵在於所述的三價稀土離子選自 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+ 和 Yb3+ 中的一種或多種。
3.權利要求1或2所述的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料的製備方法，其特徵在於採用高溫固相法或化學溶液法製備所述稀土鈦鉭酸鹽基發光材料。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述高溫固相法包括如下步驟(1)按照LrvyREyTiTaO6的對應元素的化學計量比稱取原料稀土氧化物、二氧化鈦和五氧化二鉭，在研缽中混合均勻；(2)將步驟(1)中混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中合成。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中的合成溫度為1200 1500 "C。
6.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述化學溶液法包括如下步驟(1)將按照LrvyREyTiTaO6的對應元素的化學計量比稱取的稀土氧化物溶解於稀硝酸溶液；(2)將按照LrvyREyTiTaO6的對應元素的化學計量比量取的鈦酸四丁酯溶於步驟(1)所得的溶液中；(3)將按照LrvyREyTiTaO6的對應元素的化學計量比稱取的五氧化二鉭加入到步驟(2) 所得的溶液中，攪拌均勻，然後加入有機分散劑得到混合溶液；(4)將步驟(3)所得的混合溶液蒸乾，在研缽中研磨，得到混合粉體；(5)將步驟(4)得到的混合粉體放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中合成。
7.如權利要求6所述的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟 (3)中的有機分散劑選自檸檬酸或聚乙烯吡咯烷酮。
8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中的合成溫度為1100 1500 "C。
9.如權利要求4或6所述的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料的製備方法，其特徵在於所述的稀土氧化物選自 Y2O3, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3' Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3，Yb2O3和Lu2O3中的一種或多種。
10.一種如權利要求1或2所述的稀土鈦鉭酸鹽基發光材料在X射線醫學成像、高能射線安全探測、發光二極體、顯示材料、三基色螢光燈和場發射顯示器中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種稀土鈦鉭酸鹽基發光材料，屬於無機發光材料領域。該發光材料的化學成分符合化學通式Ln1-yREyTiTaO6，其中0＜y＜0.3，所述Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素的三價離子；或者，y＝0，所述Ln選自Y、La、Gd和Lu中的至少兩種元素的三價離子；所述RE為三價稀土離子，選自Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中的一種或多種。該發光材料的製備方法簡單、原料易得。該發光材料的發光性能優異、可控，可廣泛應用於X射線醫學成像、高能射線安全探測、發光二極體、顯示材料、三基色螢光燈、場發射顯示器等領域。
文檔編號C09K11/78GK102241978SQ201010170578
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月11日 優先權日2010年5月11日
發明者張志軍, 楊昕昕, 王嬌, 趙景泰, 陳昊鴻 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所