一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯及其製備方法與流程

2024-04-13 17:48:05

1.本發明涉及一種光敏塗料用齊聚物，具體涉及一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯及其製備方法，屬於高分子材料技術領域。


背景技術：

2.紫外光固化是20世紀60年代出現的一種材料表面處理技術，它是利用紫外光引發具有化學活性的液態材料快速聚合交聯，瞬間固化成具有一定性能的固體材料的一種技術，這種技術一直以來都秉承著高效、節能、優質等的特點。早在1952年，flory就已經提出可以由奪冠能單體製備高度支化的聚合物，而到上世紀80年代中期，杜邦公司的科研人員有目的地合成了一種超支化聚合物。高度支化的三維大分子結構具有支化點多，分子類球形緊湊結構，流體力學迴轉半徑小，分子鏈不易纏結，粘度不隨著分子量的增加而改變，豐富的末端官能團和易對其進行修飾改性等特點一直受到廣大科研工作者的廣泛關注，而由於其特殊的性能，在高固體分塗料、光固化塗料和粉末塗料等多種體系中有應用。
3.本發明通過大量實驗篩選，通過對苯二甲醯氯、檸檬酸、丙三醇、丙烯酸的用量選擇和合成條件的選擇，開發出穩定性好、粘度小、固化速度快和漆膜硬度高的光敏型十二官聚酯丙烯酸酯。


技術實現要素：

4.發明目的：本發明的目的是針對現有技術的不足，選擇對苯二甲醯氯和檸檬酸通過一定的反應溫度和反應時間，得到一個帶有六個末端羧基的中間體，之後將該中間體與丙三醇反應得到末端帶有十二個羥基的二步中間體，最後將該二步中間體與丙烯酸和三羥甲基乙烷多縮水甘油醚在一定反應條件下得到最終反應產物。本發明可以廣泛用於各種需要高反應性、低粘度的光固化塗料體系，可解決現有技術的缺點。
5.本發明的另一個目的是提供該光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法和其基礎應用性能。
6.技術方案，為實現以上目的，本發明採用的技術方案如下：
7.一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法，包括以下步驟：
8.(1)首先將對苯二甲醯氯和檸檬酸通過一定的反應條件製得一個帶有六個末端羧基的中間體i；
9.(2)然後將該中間體i在一定條件下與丙三醇反應製得末端帶有十二個羥基的中間體ii；
10.(3)最後將中間體ii與丙烯酸和三羥甲基乙烷多縮水甘油醚在一定反應條件下繼續反應，製得光敏型十二官聚酯丙烯酸酯。
11.作為優選方案，本發明所述的光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法，包括以下步驟：
12.(1)首先選擇5-15質量份的對苯二甲醯氯和10-30質量份的檸檬酸通過一定的反
應條件製得一個帶有六個末端羧基的中間體i；
13.(2)然後將該中間體i在一定條件下與10-30質量份的丙三醇反應製得末端帶有十二個羥基的中間體ii；
14.(3)最後將中間體ii與25-50質量份的丙烯酸和0.5-3質量份的三羥甲基乙烷多縮水甘油醚在一定反應條件下繼續反應，製得光敏型十二官聚酯丙烯酸酯。
15.作為優選方案上述步驟(1)為將對苯二甲醯氯溶解在6.5質量份的甲苯中，緩慢滴加至溶解好檸檬酸的6.5質量份甲苯中，滴加的同時使用-0.005至-0.01mpa的微真空脫除反應生成的酸霧，滴加時間1至8小時，滴加結束後在真空度下繼續反應，控制反應溫度在-10℃至30℃之間，反應時間為5至12小時，反應結束後降溫得到一個帶有六個末端羧基的中間體i。
16.作為優選方案上述步驟(2)為將丙三醇加至中間體i中，再加入0-0.5質量份的抗氧化劑次磷酸和0-0.5質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為5至10小時，反應溫度為110℃至160℃，當酸值低於3mgkoh/g時降溫結束反應，得到中間體ii。
17.作為優選方案上述步驟(3)為將丙烯酸加至中間體ii中，再加入0-0.5質量份的抗氧化劑次磷酸、0-0.5質量份的阻聚劑對苯二酚和0-1質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為5至10小時，反應溫度為90℃至130℃，當酸值低於10mgkoh/g時降溫至80℃以下加入三羥甲基乙烷多縮水甘油醚和0-0.5質量份的催化劑苄基三乙基氯化銨，控制反應時間1-3小時，反應溫度90-130℃，反應結束後開啟真空-0.1mpa，脫溶1至3小時，得到最終成品光敏型十二官聚酯丙烯酸酯。
18.本發明的重點在於合成中間體i時需要嚴格控制真空環境，由於該反應有一定可逆傾向，當控制一定真空環境時可以避免體系中溶劑不被脫走的同時將正反應產生的鹽酸酸霧及時脫出，從而得到一個具有六個末端羧基的中間體i(不然得不到6個末端羧基)。在合成中間體ii則選用羥基活性不一致的丙三醇參與反應，由於中間碳原子的推電子效應最強，從而使其參與酯化反應的反應活性最強，需要嚴格控制反應物摩爾比和反應條件才可得到含12個末端羥基的中間體ii(不然得不到12個羥基，可能只會得到6個或4個末端羥基))。最終產物則是將丙烯酸與中間體ii進行最終的酯化反應，需要嚴格控制反應酸值達到一定值，將多餘的羧基用環氧基團反應完成即可達到穩定性較好的最終反應產物。
附圖說明
19.圖1是本發明的合成路線圖。
具體實施方式
20.實施例1
21.一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法，包括以下步驟：
22.(1)將8.8質量份的對苯二甲醯氯溶解在6.5質量份的甲苯中緩慢滴加至溶解了16.5質量份檸檬酸的6.5質量份甲苯中，滴加的同時使用-0.009mpa的微真空脫除反應生成的酸霧，滴加時間6小時，滴加結束後在真空度下繼續反應，控制反應溫度在-5℃，反應時間為11小時，反應結束後得到中間體i，反應得率約96％，中間體i的1h-nmr測試，代表檸檬酸中醇羥基位移的2.0位置峰全部消失，而代表苯環上氫的8.1位移和代表檸檬酸中羧基上氫
的11.0位移的同時出現表明中間體i成功合成。
[0023][0024]
(2)將中間體i與23.5質量份的丙三醇混合均勻，再加入0.1質量份的抗氧化劑次磷酸和0.3質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為8小時，反應溫度為125℃，當酸值低於3mgkoh/g時降溫結束反應，得到中間體ii。反應得率約95％，中間體ii的1h-nmr測試則出現了羥基上氫的2.0位移與苯環上氫的8.1位移峰面積比例約為3:1，與設計結構的理論數據吻合，中間體ii成功合成。
[0025][0026]
(3)將中間體ii與36.5質量份的丙烯酸混合均勻，再加入0.2質量份的抗氧化劑次磷酸、0.1質量份的阻聚劑對苯二酚和0.7質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為9小時，反應溫度為120℃，當酸值低於10mgkoh/g時降溫至80℃以下加入1質量份的三羥甲基乙烷多縮水甘油醚和0.1質量份的催化劑苄基三乙基氯化銨，控制反應時間1.5小時，反應溫度110℃，反應結束後開啟真空-0.1mpa，脫溶2.5小時，得到最終成品光敏型十二官聚酯丙烯酸酯，反應得率約95％。
[0027][0028]
實施例2
[0029]
一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法，包括以下步驟：
[0030]
(1)將7質量份的對苯二甲醯氯溶解在6.5質量份的甲苯中緩慢滴加至溶解了16.5質量份檸檬酸的6.5質量份甲苯中，滴加的同時使用-0.006mpa的微真空脫除反應生成的酸霧，滴加時間5小時，滴加結束後在真空度下繼續反應，控制反應溫度在10℃，反應時間為8
小時，反應結束後得到中間體i，反應得率82％，中間體i的1h-nmr結果顯示代表檸檬酸中羧基上氫的11.0位移和代表苯環上氫的8.1位移的峰面積比不到3:2，表明在上述反應條件下沒有全部實現中間體i的合成。
[0031]
(2)將步驟(1)中間體i反應產物與24.5質量份的丙三醇混合均勻，再加入0.2質量份的抗氧化劑次磷酸和0.3質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為8小時，反應溫度為150℃，當酸值低於3mgkoh/g時降溫結束反應，得到中間體ii。反應得率66％，由於中間體i沒有達到理想的合成效果，故而在合成中間體ii時就無法達到預期目標，得率也明顯降低。
[0032]
(3)將步驟(2)中間體ii反應產物與35.5質量份的丙烯酸混合均勻，再加入0.2質量份的抗氧化劑次磷酸、0.1質量份的阻聚劑對苯二酚和0.7質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為7小時，反應溫度為120℃，當酸值低於10mgkoh/g時降溫至80℃以下加入1.5質量份的三羥甲基乙烷多縮水甘油醚和0.3質量份的催化劑苄基三乙基氯化銨，控制反應時間1小時，反應溫度115℃，反應結束後開啟真空-0.1mpa，脫溶2小時，得到最終成品光敏型十二官聚酯丙烯酸酯。反應得率也僅有64％，反應條件不理想。
[0033]
實施例3
[0034]
一種光敏型十二官聚酯丙烯酸酯的製備方法，包括以下步驟：
[0035]
(1)將8.8質量份的對苯二甲醯氯溶解在6.5質量份的甲苯中緩慢滴加至溶解了16.5質量份檸檬酸的6.5質量份甲苯中，滴加的同時使用-0.006mpa的微真空脫除反應生成的酸霧，滴加時間6小時，滴加結束後在真空度下繼續反應，控制反應溫度在-5℃，反應時間為11小時，反應結束後得到中間體i，反應得率約87％，中間體i的1h-nmr測試，代表檸檬酸中羥基位移的2.0位置峰沒有完全消失，對比實施例1，說明沒有完全合成含有六個末端羧基的中間體i。說明該步驟的真空度的控制非常重要。
[0036]
(2)將步驟(1)的中間體i反應產物與23.5質量份的丙三醇混合均勻，再加入0.1質量份的抗氧化劑次磷酸和0.3質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為6小時，反應溫度為120℃，當酸值低於3mgkoh/g時降溫結束反應，得到中間體ii。反應得率約83％，由於中間i的結構沒有完全成型，導致產品得率明顯降低。
[0037]
(3)將步驟(2)所得中間體ii反應產物與36.5質量份的丙烯酸混合均勻，再加入0.2質量份的抗氧化劑次磷酸、0.1質量份的阻聚劑對苯二酚和0.7質量份的催化劑對甲苯磺酸，控制反應時間為6小時，反應溫度為125℃，當酸值低於10mgkoh/g時降溫至80℃以下加入1質量份的三羥甲基乙烷多縮水甘油醚和0.1質量份的催化劑苄基三乙基氯化銨，控制反應時間1小時，反應溫度115℃，反應結束後開啟真空-0.1mpa，脫溶2.5小時，得到最終成品光敏型十二官聚酯丙烯酸酯，得率82％。
[0038]
實施例4性能測試
[0039]
對以上實施例1反應終產物進行性能測定，具體實驗結果如下表1所示。
[0040]
表1性能檢測結果
[0041][0042]
註：表中固化速度是直接在uv固化機上以80mw/cm2的光強固化測試得到的。
[0043]
由於使用不同反應溫度和反應時間和真空度等反應條件，會導致反應的程度有比較明顯差異，因此選定一個比較合適反應條件是該發明的主要研究方向。由以上實驗結果表明，本發明製備得到的實施例1中的反應條件是最合適的，且得到的十二官丙烯酸酯具備粘度低、固化速度、漆膜硬度高和優異的儲存穩定性等突出優勢。
[0044]
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。