一種多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法與流程
2024-04-08 01:07:05
本發明涉及一種用於有機反應催化的多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法，屬於化學催化劑製備工藝的技術領域。
背景技術：
利用一些能與過渡金屬形成較強絡合作用的生物高分子為載體，製成負載型催化劑應用於有機合成反應受到了越來越多的重視，甲殼素的衍生物殼聚糖被認為是最具前景的過渡金屬催化劑載體(E. Guibal,Prog.Polym.Sci.2005,30:71–109.)。其主要優勢是：過渡金屬活性組分與殼聚糖大分子主鏈上的大量氨基和羥基有很強的絡合能力，製備的非均相催化材料有較高的催化活性。
然而，作為高分子載體材料，殼聚糖在某些物理性能方面存在明顯不足，突出表現在：高分子載體熱穩定性不高。殼聚糖分子一般高於200℃就開始降解，所製備的殼聚糖負載過渡金屬催化材料在一些苛刻的反應條件下，如長時間、連續的高溫反應，連續的高速攪拌，以及極性有機溶劑對高分子載體的溶脹甚至溶解作用等，導致載體材料的綜合穩定性不足（易出現老化降解），過渡金屬活性組分通過載體材料因老化形成的缺陷流失較快，導致非均相催化材料的可重複利用次數不高。再者，已報導的殼聚糖負載過渡金屬催化材料的比表面積較低，如利用聚乙二醇致孔的殼聚糖負載鈀多孔微球催化材料的比表面積<20 m2/g(M.F.Zeng,X.Zhang,L.J.Shao,C.Z.Qi,X.-M.Zhang,J. Organomet.Chem.2012,704: 29-37)，同時開放多孔結構的引入往往還會導致高分子載體的機械穩定性進一步下降。
相較於高分子載體，多孔炭載體材料的優勢是：熱穩定性好，比表面積大（P.F.Zhang,H.Y.Zhu,S.Dai,Chemcatchem.7(2015) 2788-2805）。不足是，與過渡金屬活性組分的相互作用較弱，活性組分易流失。在炭材料中摻雜一些雜原子，如N元素等，可以明顯提高炭材料與過渡金屬活性組分的相互作用(X.Xu,H.R.Li,Y.Wang, Chemcatchem.6(2014)3328-3332)。殼聚糖作為一種天然聚葡萄糖胺，高溫炭化後可以轉變為含氮多孔炭材料(A.Olejniczak,M.Lezanska,J.Wloch,A.Kucinska,J.P.Lukaszewicz，J.Mater.Chem.A1(2013)：8961-8967.)，可望作為過渡金屬活性組分的優良載體。
有基於此，提出本發明。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法，以殼聚糖/聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123）/鈀共混凝膠膜為起始材料，在氮氣氣氛中，使共混凝膠膜在真空管式爐中高溫炭化，殼聚糖可提供碳源和氮源，P123有助於進一步提高催化材料的孔隙率，最終可製備得到新型多孔含氮炭負載鈀催化材料，在有機反應催化應用中可望具有良好的綜合性能。
為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：
一種多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）取定量殼聚糖粉末，加入乙酸溶液，配成殼聚糖重量含量為0.5 -5%的混合溶液，靜置，脫泡，備用；
（2）取定量固體氯化鈀，加蒸餾水，再加入氯化鈉，加熱、攪拌使其完全溶解，Pd2+濃度為0.01-0.05mol/L；
（3）取一定質量的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，加入乙酸溶液，製備成0.5-5%的混合溶液，攪拌，溶解備用；
（4）將製備好的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶液加入定量的上述殼聚糖溶液中，混合均勻；
（5）在持續攪拌下，向上述混合溶液中，滴加Pd2+溶液，隨著Pd2+溶液的逐步加入，體系粘度逐漸升高，直至形成凝膠，澆鑄在培養皿中，烘乾成膜，備用；
（6）將凝膠膜置於管式爐中，惰性氣體氛圍下，維持在600℃-1000℃下高溫炭化2-8h，得到多孔含氮炭負載鈀催化材料。
所述步驟（1）中的殼聚糖的分子量範圍為5萬-20萬，脫乙醯度的範圍為70%-98%。
所述聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物溶液在步驟（5）中為致孔模板劑，且聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物的分子量5800。
所述步驟（6）中惰性氣體氛圍下，利用真空管式爐對殼聚糖/ 聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物/鈀凝膠膜進行高溫炭化，殼聚糖提供碳源和氮源，高溫炭化後形成多孔含氮炭負載鈀催化材料。
所述的乙酸溶液的質量濃度為2%。
製得的多孔含氮炭負載鈀催化材料具有介孔或微孔結構，催化材料的比表面積大於100 m2/ g，含氮率為4-8%，鈀百分含量為0-3%。
本發明多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法具有如下有益效果：
1、製備工藝簡單，設備要求較低；
2、改變P123添加量和炭化溫度，即可實現對催化材料微觀結構與性能（包括孔結構、比表面積、含氮量等）的調控；
3、製得的催化材料具有較大的孔隙率和較大的比表面積，催化活性高，在有機偶聯反應應用中有良好的催化性能，可重複利用多次；
4、將反應液分離出反應器後，無需繁雜的後處理，只要對催化劑進行簡單清洗、離心，乾燥後，重新加入反應原料即可開始新的反應。
附圖說明
圖1為本發明所製備的催化材料的外觀照片；
圖2為本發明的催化材料製備工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
如圖2所示，本發明多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）殼聚糖稀溶液的製備：取醫藥級殼聚糖粉末（分子量10萬，脫乙醯度為95%）2g，溶於2%的100ml醋酸溶液配成混合溶液，持續攪拌2小時形成均相溶液，靜置脫泡2h。
（2）殼聚糖P123混合溶液的製備：取0.2g P123溶於40ml 2%的醋酸溶液配成混合溶液攪拌2小時，取溶解好的P123溶液倒入20ml 2%殼聚糖溶液中攪拌半個小時，混合均勻。
（3）殼聚糖/P123/鈀混合凝膠膜的製備：稱取0.3g氯化鈀，加100ml蒸餾水，再加5g氯化鈉於錐形瓶中，加熱、攪拌使其完全溶解形成Na2PdCl4溶液；用移液管移取適量Na2PdCl4溶液，在磁力攪拌下，逐滴滴加到60ml上述殼聚糖/P123混合溶液中，滴入量為5ml左右時，混合均勻，烘乾成凝膠膜。
（4）多孔含氮炭負載鈀催化材料的製備：將膜置於真空管式爐中高溫炭化，N2氣氛，750℃下碳化4h，得到多孔含氮炭負載鈀催化材料，如圖1所示。
應用例１
對上述實施例所製得的多孔含氮炭負載鈀催化材料進行催化Heck反應的應用實驗，其過程和結果如下所述：
多孔含氮炭負載鈀催化材料催化滷代芳烴與丙烯酸酯類化合物的Heck偶聯反應：
通過試驗，在如下反應條件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，催化材料0.013g（鈀含量為0.0012mmol），KOAc7.5mmol，反應溶劑DMSO（或DMF）3ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應3h，結果肉桂酸丁酯的產率為97%；催化劑重複利用15次，肉桂酸丁酯的產率均在80%以上，表明此催化劑在Heck反應中性能良好，較穩定。
應用例2
對上述實施例所製得的多孔含氮炭負載鈀催化材料進行催化Ullmann反應的應用實驗，其過程和結果如下所述：
多孔含氮炭負載鈀催化材料催化滷代芳烴類化合物的Ullmann偶聯反應：
通過試驗，在如下反應條件：碘代苯1mmol，催化材料0.22g（鈀含量為0.03mmol），適量Zn粉，KOAc 5mmol，反應溶劑DMSO（或DMF）5ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應8h，結果偶聯產物的產率為98%；催化劑重複利用10次，產率均在80%以上，表明此催化劑在Ullmann反應中性能良好，較穩定。
上述實施例僅用於解釋說明本發明的發明構思，而非對本發明權利保護的限定，凡利用此構思對本發明進行非實質性的改動，均應落入本發明的保護範圍。