一種基於負載型活性炭催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物的方法與流程

2024-04-07 18:47:05 1

本發明涉及農藥降解技術領域，具體是指一種基於負載型活性炭催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物的方法。

背景技術：
二氯喹啉酸是一種生長激素類除草劑，主要用於防治稻田單子葉雜草，尤其對稗草有極高活性，是我國稻田芽前苗後的主要除草劑品種之一。但是，由於前茬稻田使用除草劑二氯喹啉酸，其在土壤中的殘留會導致後茬作物（如烤菸、黃瓜、蠶豆等）出現植株畸形生長，嚴重影響農作物的產量和質量。目前，減輕環境中二氯喹啉酸汙染的主要途徑為光降解和微生物降解。據報導，MariaVittoriaPinna等（Chemosphere，2012,86(6):655-658）在TiO2存在時模擬太陽光光催化降解二氯喹啉酸可以使其完全礦化，降解半衰期為14h。但是需要消耗額外能量，增加了成本。LiZimu等（SoilBiology&Biochemistry,2009,41(5):984-990）利用洋蔥伯克氏菌WZ1高效降解二氯喹啉酸，48h內能將300µg/L的二氯喹啉酸降解93.5%。然而，存在菌株篩選困難、降解周期較長等問題。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基於負載型活性炭催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸的方法，旨在為二氯喹啉酸的降解提供一種新思路。本發明的方法具有降解效率高、操作簡單、成本低廉、催化劑可循環使用等優點。本發明可以通過以下技術方案來實現：一種基於負載型活性炭催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物的方法，常溫下，向二氯喹啉酸有機汙染物中加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，同時加入負載型活性炭材料作為催化劑，並進行攪拌，使過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在催化劑作用下產生強氧化性的硫酸自由基，對二氯喹啉酸有機汙染物進行氧化降解。間隔一定時間取樣分析，計算二氯喹啉酸的去除率。基於硫酸自由基SO4—•的高級氧化技術以其簡單、高效等優點使其在處理難生物降解有機汙染物方面表現出廣闊的應用前景。硫酸自由基可通過熱、光輻射及利用Fe2+、Ag+、Co2+和Cu2+等過渡金屬離子活化過硫酸鹽的方式產生。其中Co2+的催化效果最好，研究較為廣泛，但是金屬離子催化劑不可回收，會造成潛在的二次汙染。因此，相比之下，固體催化劑如粘土、沸石和活性炭等多孔材料負載的金屬或金屬氧化物催化劑具有一定的優勢。其中，多孔碳具有優異的吸附能力，加之活性炭表面含有許多官能團，可以起電子轉移傳遞的活性位點，引起過硫酸鹽的分解產生強氧化性的硫酸自由基，從而氧化降解有機汙染物。基於此，本申請採用一步法合成負載型多孔碳，利用金屬和活性炭的協同作用催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸，有效減少金屬的使用量，為環境中二氯喹啉酸有機汙染物的去除提供一種新思路。所述過硫酸鹽或過硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸氫鉀等。所述負載型活性炭的製備方法為：以一種或兩種以上有機化合物為碳源和氮源，與KOH研磨混勻，再加入一定量的金屬鹽研磨混勻後，轉移到反應容器中，在管式爐內500-800℃真空煅燒一定時間。自然冷卻至室溫後取樣洗滌，真空乾燥，再研磨過篩，即得負載型活性炭材料。所述有機化合物為乙二胺四乙酸二鈉，或乙二胺四乙酸二鈉和三聚氰胺的混合物。所示金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鐵、檸檬酸鈷、檸檬酸鐵、乙二胺四乙酸鐵鈉、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鋅中一種或兩種以上的混合物。負載型活性炭材料，負載物質包括金屬元素（如鈷、鐵、銅、銀、鋅單質及其氧化物）和非金屬元素（如氮、氧）中的一種或幾種。所述方法還包括利用金屬離子如Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Zn2+等中的一種或幾種做催化劑，催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物。本發明的基本原理為：利用乙二胺四乙酸二鈉高溫碳化形成活性炭，通過四個乙酸根在高溫下分解形成的二氧化碳對活性炭進行造孔，以乙二胺高溫分解形成的氮元素對活性炭進行氮摻雜，或引入三聚氰胺對活性炭進行富氮化，並在活性炭的合成過程中添加金屬鹽，從而一步製得高比表面積、高導電性的負載型多孔碳材料。本發明的技術方案具有如下有益效果：（1）負載型活性炭材料採用一步法合成，製備工藝簡單，有利於工業化生產。（2）本方法所制的負載型活性炭材料為微孔材料，比表面積大，具有高密度的活性中心和巨大的反應空間，活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產生硫酸自由基的速率快、效率高。（3）本發明中的催化劑用量少，且可以重複利用，操作便捷，具備規模化推廣使用的潛在可能性。（4）本發明與Fenton試劑法相比，使用pH範圍廣，在中性條件下也可以起到良好效果，而且過硫酸鹽或過硫酸氫鹽比較穩定，價格便宜，易於獲得，在實際應用中易於推廣；（5）本發明的方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本；工藝流程十分簡單，可操作性強，具有廣闊地實際應用前景。附圖說明圖1本發明實施例1中氮、鈷共摻雜活性炭的X-射線衍射圖（XRD）；圖2本發明實施例1中氮、鈷共摻雜活性炭的比表面積圖（BET）；圖3對比實施例1中過硫酸氫鉀(PMS)和實施例1製備的氮、鈷共摻雜活性炭分別使用和協同使用降解二氯喹啉酸的對比效果圖。具體實施方式為了使本技術領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例及附圖對本發明產品作進一步詳細的說明。實施例1催化劑氮、鈷共摻雜活性炭的製備：取4g片狀乾燥的KOH，用瑪瑙研缽研磨成粉。取8g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）放入研缽與KOH粉研磨均勻，再加入0.90g六水合硝酸鈷研磨均勻後等量盛入4個磁舟（尺寸為：長×寬×高×厚=60mm×30mm×15mm×2mm）中。在管式爐內600℃真空煅燒2h。自然冷卻至室溫後取樣洗滌。首先將樣品放入100mL燒杯中，加50~80mL去離子水超聲清洗10min後抽濾，繼續用去離子水反覆洗滌，直至濾液澄清為止。最後用乙醇洗滌兩次，80℃真空乾燥24h，再研磨過篩，即得到氮、鈷共摻雜活性炭（標記為Co-N/Ac1)。該催化劑的比表面積為734m2/g，孔徑為3.82nm。二氯喹啉酸有機汙染物的降解：向50mg/L的二氯喹啉酸廢水中加入過硫酸氫鉀（PMS），使過過硫酸氫鉀（PMS）在廢水中的濃度為40mmol/L，再向廢水中添加0.0050g實施例1製備的氮、鈷共摻雜活性炭，室溫下震蕩24h後，二氯喹啉酸的降解率為53%。實施例2催化劑氮、鈷共摻雜活性炭的製備：取4g片狀乾燥的KOH，用瑪瑙研缽研磨成粉。取8g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）放入研缽與KOH粉研磨均勻，再加入0.90g六水合硝酸鈷研磨均勻後轉移到一個長方形石英舟（尺寸為：長×寬×高×厚=400mm×40mm×18mm×2mm）中。在管式爐內600℃真空煅燒2h。自然冷卻至室溫後取樣洗滌。首先將樣品放入100mL燒杯中，加50~80mL去離子水超聲清洗10min後抽濾，繼續用去離子水反覆洗滌，直至濾液澄清為止。最後用乙醇洗滌兩次，80℃真空乾燥24h，再研磨過篩，即得到氮、鈷共摻雜活性炭（標記為Co-N/Ac2)。二氯喹啉酸有機汙染物的降解：向50mg/L的二氯喹啉酸廢水中加入過硫酸氫鉀，使過硫酸氫鉀在廢水中的濃度為20mmol/L，再向廢水中添加0.0050g實施例2製備的氮、鈷共摻雜活性炭，室溫下震蕩24h後，二氯喹啉酸的降解率為90%。實施例3Co2+催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物：分別配製1.0g/L二氯喹啉酸儲備液、1.0mmol/LCo(NO3)2儲備液和100mmol/L過硫酸氫鉀（PMS）儲備液。再移取一定體積的Co(NO3)2儲備液和PMS儲備液到反應容器中，使兩者濃度分別為0.04mmol/L和4mmol/L（即兩者的摩爾濃度比為1:100），再向反應器中添加二氯喹啉酸溶液使其初始濃度為10mg/L，室溫下震蕩24h後，二氯喹啉酸的降解率為80%。實施例4Co2+催化過硫酸鹽降解二氯喹啉酸有機汙染物：分別配製1.0g/L二氯喹啉酸儲備液、1.0mmol/LCo(NO3)2儲備液和100mmol/L過硫酸氫鉀（PMS）儲備液。再移取一定體積的二氯喹啉酸儲備液和PMS儲備液到反應器中，使兩者濃度分別為0.02mmol/L和4mmol/L。再添加一定量的Co(NO3)2溶液，使Co(NO3)2溶液和PMS溶液的摩爾濃度之比分別為0、1/10000、1/1000與l/100，室溫下震蕩24h。當不添加Co(NO3)2溶液，即體系中只有PMS時，二氯喹啉酸的降解率僅為8%，當Co2+/PMS=1/10000、1/1000與l/100時其降解率分別為24%、30%和70%。對比實施例1二氯喹啉酸有機汙染物的降解：為了證實二氯喹啉酸的降解是由於負載型活性炭和過硫酸氫鉀（PMS）的協同作用引起的，實驗配製濃度為50mg/L的二氯喹啉酸廢水，僅向其中添加20mmol/L的過硫酸氫鉀(PMS)、或僅加入0.0050g實施例1製備的氮、鈷共摻雜活性炭(Co-N/Ac1)、或同時添加20mmol/L的過硫酸氫鉀(PMS)和0.0050g實施例1製備的氮、鈷共摻雜活性炭(Co-N/Ac1)，室溫下震蕩24h，研究二氯喹啉酸的降解情況，實驗結果如圖3所示。發現上述三種情況下二氯喹啉酸的降解率分別為6%、3%和34%。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制；凡本行業的普通技術人員均可按說明書附圖所示和以上所述而順暢地實施本發明；但是，凡熟悉本專業的技術人員在不脫離本發明技術方案範圍內，可利用以上所揭示的技術內容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬於本發明的技術方案的保護範圍之內。