一種改性聚丁烯樹脂、製備方法及應用與流程
2024-04-16 06:11:05
1.本發明涉及熱塑性粉末塗料，特別是用於碗籃包膠的浸塑用聚丁烯粉末塗料及其製備方法。
背景技術：
2.碗籃是洗碗機中用於將盛放碗碟的架子。主要有不鏽鋼或包膠的鋼材兩種類型。相對於不鏽鋼碗籃，鋼材包膠形式的碗籃，成本更便宜，且表面的塗層能夠緩衝撞擊，降低碗碟撞擊破碎的機率。而碗籃表面的包膠，通常採用流化床浸塑的方式實現。
3.碗籃浸塑用的塑料粉末，通常有低熔點聚醯胺和聚丙烯兩大類。聚丙烯由於價格相對便宜，且在使用環境中耐水、耐鹽、耐洗滌劑腐蝕性能更好，因此收到廣泛關注。
4.聚丙烯做為碗籃塗層使用時，硬度較高，光澤度也很好，但聚丙烯粉末間熔合差，通常在金屬件彎折過程中，會出現開裂的情況。使用常用的pp增韌方法，如添加聚乙烯類的樹脂或彈性體增韌，其並不能改善其彎折性能，反而損失了表面硬度、耐刮擦性和附著力等其他性質。若降低塗層和鋼材表面的粘結，可以得到較好的彎折性能，但附著力較差，在長期使用中也存在開裂的風險。若採用彈性體增韌的方法製備聚丙烯粉末，則韌性有所提高的同時，會一定程度上犧牲表面硬度和耐刮擦性能。另外，聚丙烯和彈性體的流動性差異也需謹慎調節，否則較易出現流平問題。
技術實現要素：
5.本發明旨在提高聚丙烯塗料的彎折韌性的同時，保持其耐刮擦性能和附著力。
6.本發明的具體技術方案如下：
7.本發明的第一個發明目的是提供一種改性聚丁烯樹脂，其由以下組份按質量百分比製備而成：
8.聚合物89－99.8％，
9.極性單體0.1-5％，
10.過氧化物0.1-1％。
11.所述聚合物為聚1-丁烯等規均聚物，或為聚1-丁烯與第二單體的嵌段共聚物。
12.即改性聚丁烯樹脂是在聚合物的主鏈上通過化學反應接枝0.1-5％的極性單體，聚合物為聚1-丁烯等規均聚物或添加小於5％乙烯或丙烯單體的嵌段共聚物。
13.進一步方案，所述第二單體為乙烯和/或丙烯，其佔聚合物質量的5％。
14.進一步方案，所述的改性聚丁烯樹脂的熔點不低於120℃，熔融指數在190℃/2.16kg為30-150g/10min，等規度》90％，硬度》55d。
15.進一步方案，所述的聚1-丁烯等規均聚體熔融指數在230℃/2.16kg為4-10g/10min。
16.進一步方案，所述的極性單體為馬來酸酐、馬來酸、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基矽烷偶聯劑。
17.進一步方案，所述的過氧化物為過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧化二異丙基苯或過氧化二叔丁基。
18.本發明的另一個發明目的是提供上述改性聚丁烯樹脂的製備方法，其包括以下步驟：
19.將聚合物、過氧化物和極性單體加入雙螺杆擠出機中，在160-220℃中反應擠出切粒，得到改性聚丁烯樹脂。
20.本發明的第三個發明目的是提供上述改性聚丁烯樹脂的應用，其用於洗碗機碗籃表面塗覆材料，塗覆材料與洗碗機碗籃之間的附著力大於10n/cm，優選為15-20n/cm。
21.進一步方案，所述洗碗機碗籃表面塗覆材料中還包括抗結劑、色粉，其中改性聚丁烯樹脂的加入量為94-99.5％。
22.聚丁烯樹脂與聚丙烯樹脂結構類似，也存在等規和無規聚丁烯，且可與乙烯等其他單體，形成無規或嵌段共聚物。聚丁烯樹脂在硬度、韌性、流平性、附著力和邊角覆蓋等各方面均優於增韌改性的聚丙烯樹脂，而耐水性和耐老化性能與聚丙烯樹脂相當，完全可以取代聚丙烯樹脂用於洗碗機碗籃表面包膠。
23.另外，聚丁烯雖然對金屬附著力高於聚丙烯，但其本身也為非極性樹脂，與金屬的結合力仍較弱，需在其主鏈上接枝極性單體。本發明通過反應擠出造粒且在過氧化物存在的條件下引入這些單體，從而製得改性聚丁烯樹脂。
24.本發明的有益效果在於，相比增韌pp材料做為碗籃表面塗覆材料，具有更好的韌性和表面硬度，特別是耐老化、抗開裂和附著力，遠高於pp材質。而相比長鏈尼龍材料，則具有更低的價格和更好的耐水性能。
25.本技術選擇聚1-丁烯樹脂等規均聚物，或為聚1-丁烯與第二單體的嵌段共聚物，在擠出過程中添加過氧化物和極性單體，使極性單體接枝到聚丁烯主鏈上，使之對金屬具有黏附力。而過氧化物的加入，會提高聚丁烯的熔指，使之在碗籃表面易流平。
26.本技術選擇聚1-丁烯作為基體，其相比聚丙烯的優點在於，耐老化、抗開裂和附著力好。
27.本發明通過添加過氧化物引發劑，將極性單體接枝到聚1-丁烯樹脂上，同時提高聚丁烯樹脂的流動性，從而得到比現有的聚丙烯粉末具有更好的韌性和附著力。
具體實施方式
28.下面結合具體實施例對本發明作進一步的解釋和說明，以使本領域的技術人員可以更好地理解本發明並能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
29.1.以下各實施例或對比例中涉及的原料及供應商如下，需要說明的是其他原料或廠家生產的原料同樣也適用本發明。
30.改性聚丁烯a1：自製，熔融指數30g/10min(190℃/2.16kg)，馬來酸酐接枝率0.1％。採用熔融指數4g/10min(230℃/2.16kg)的聚1-丁烯樹脂99.6％，和0.2％雙叔丁基過氧化二異丙基苯及0.2％馬來酸酐在190℃雙螺杆中反應擠出，得到目標聚合物。
31.改性聚丁烯a2：自製，熔融指數60g/10min(190℃/2.16kg)，馬來酸酐接枝率0.2％。採用熔融指數10g/10min的聚1-丁烯樹脂99.3％，和0.4％過氧化二異丙基苯及0.3％的馬來酸酐在190℃雙螺杆中反應擠出，得到目標聚合物。
32.改性聚丁烯a3：其熔融指數150g/10min(190℃/2.16kg)，甲基丙烯酸含量5％。採用熔融指數10g/10min的聚1-丁烯與乙烯嵌段共聚物的94.2％，和0.8％過氧化二叔丁基及5％甲基丙烯酸在190℃雙螺杆中反應擠出，得到目標聚合物。
33.聚丁烯b：0300m，利安德巴塞爾，荷蘭
34.聚丙烯：l670m，lotte，韓國
35.增韌劑：3092pm，epdm，三井
36.相容劑：ca100，sk chemical，韓國
37.色粉：炭黑、鈦白粉及其他色粉
38.2.實施例中涉及的測試所依據的標準如下：
39.力學性能：gb/t 1040-2018， i型樣條
40.硬度：gb/t 2411-2008
41.熔融指數： gb/t 3682.1-2018，230攝氏度，2.16kg
42.耐彎折：塗有350微米塗層的金屬齒條，在離焊點75mm處，將齒條按壓45度，觀察焊點處塗層的是否開裂；
43.附著力：將金屬表面塗層劃開，然後用拉伸機沿180
°
方向拉開測定剝離力。
44.3.樣品製備與浸塑
45.將表1 中各物料通過預混後，用雙螺杆擠出造粒得包膠物。在100攝氏度烘乾後，用液氮冷卻至-100攝氏度以下，並用機械粉碎設備將包膠物破碎為直徑d50《150微米。待粉末溫度回升至室溫，加入少量抗結劑，混合均勻。最後將混合粉末投入流化床，再將工件加熱至300度以上，並浸入流化床中進行表面包覆， 回溫至160度以上，然後取出冷卻進行相關性能檢測，具體見表2。
46.表1：
[0047][0048]
表2：
[0049][0050][0051]
通過對比例1和實施例1進行比較可知，經改性後的聚丁烯樹脂，硬度和力學性能與未改性的聚丁烯基本相同，但是附著力明顯提高。且由於熔指更高，浸塑後流平性更好。
[0052]
通過對比例2和實施例1進行比較可知，通過在未改性聚丁烯樹脂中添加馬來酸酐接枝聚丙烯，可以一定程度上提高附著力，但效果仍不及接枝改性的聚丁烯。
[0053]
通過對比例3和實施例1進行比較可知，對比例3以無規聚丙烯做為基材，通過poe增韌，即使材料的強度和硬度均優於實施例1，但其塗層在彎折中依然發生開裂，且附著力較對比例2也有下降。
[0054]
通過實施例1和2進行比較可知，添加來酸酐接枝聚丙烯，可進一步提高塗層的附著力和強度，且對其他性能沒有影響。
[0055]
通過實施例1，3，4進行比較可知，隨著接枝物含量提高，塗層的附著力會進一步增大，而對塗層的性能本身影響較小。
[0056]
顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。