高分子量窄分布酯化基封端烯丙醇聚醚及其製法的製作方法
2024-01-27 05:09:15 1
本發明屬於乙醯基封端聚醚合成工藝，尤其涉及一種高分子量窄分布烯丙醇聚醚封端方法。
背景技術：
烯丙醇聚醚是合成聚醚改性聚矽氧烷的主要原料，廣泛用作聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、塗料流平劑、消泡劑、乳化劑等。封端聚醚是指末端羥基被其他官能團取代的聚醚，該類聚醚相比羥基聚醚具有化學穩定性高、起泡性能低、粘度低等性能。羥基聚醚在進行矽氫加成時，矽氫鍵與羥基在氯鉑酸的催化下，還容易發生交聯反應，引起產品粘度升高，影響產品品質。在聚氨酯軟泡勻泡劑中，羥基的存在會導致泡沫閉孔，因此為了保證泡沫的開孔性能，軟泡勻泡劑的合成需要高分子量的烯丙醇封端聚醚。
傳統鹼催化聚合反應屬於陰離子反應，鏈引發和增長是以質子的迅速轉移為基礎的，反應進行到後期質子向高分子鏈轉移的速度由於受到活性基團相對濃度變低和體系粘度增大等因素的影響而減慢，致使環氧化物的轉化率降低和副反應速率增加，因此很難合成單官能度的高分子量聚醚。眾多專利報導了採用雙金屬作為催化劑合成高分子量聚醚的方法，但是雙金屬催化劑的優點是聚合沒有EO或者EO含量較低的聚醚，用於軟泡勻泡劑的高分子烯丙醇聚醚一般含有30～50％的EO，採用雙金屬聚合時會造成分子量分布較寬，一定量的暴聚副產物也會影響產品的應用性能。
聚醚與乙酸酐完成酯化反應後，殘留的乙酸酐會毒害鉑在矽氫加成過程中的催化作用，因此過量的乙酸酐必須脫除乾淨。專利CN101735444報導了採用甲苯為脫水劑，共沸脫除乙酸酐的方法，這種方法的問題是需要大量甲苯，不僅影響環境，反應完成後仍會有少量甲苯殘留，影響下遊應用。專利CN101497689報導了在脫酸過程中加入水分解乙酸酐，通過降膜蒸發器脫除乙酸，再加入精製劑吸附過濾後得到乙醯基封端烯丙醇聚醚。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高分子量窄分布的乙醯基封端烯丙醇聚醚及其製備方法，該方法得到的聚醚分子量分布窄，產品活性好，且工藝簡單，重複性好，尤其適用於高分子量烯丙醇聚醚封端工藝。
本發明的技術方案如下：
一種高分子量窄分布的乙醯基封端烯丙醇聚醚，它具有如下的分子式：
其中，n＝20～70，m＝20～70，分子量分布係數為D＝1.01-1.12，封端率≥95％。
一種製備上述的高分子量窄分布的乙醯基封端烯丙醇聚醚的方法，它包括如下步驟：
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a.在2000ml裝配有溫度計、壓力表、攪拌器和環氧化物入口管的不鏽鋼高壓釜中加入193克烯丙醇及1～3克催化劑鹼，氮氣置換後升溫至110～120℃，開始緩慢通入環氧化物450～800克，反應過程中壓力保持在約0.1MPa～0.3MPa，反應時間約為3～4小時，然後減壓脫除未反應的環氧化物，將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol A，聚醚Polyol A的數均分子量為200～300，分子量分布係數為1.01；
b.在上述反應釜中加入聚醚Polyol A 300克及1～3克催化劑鹼，氮氣置換後升溫至110～120℃，開始緩慢通入環氧化物600～800克，反應過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應時間約為3～4小時，然後減壓脫除未反應的環氧化物，將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol B，聚醚Polyol B數均分子量為900～1000，分子量分布係數為1.02；
c.在上述反應釜中加入聚醚Polyol B 400克及1～3克催化劑鹼，氮氣置換後升溫至110～120℃，開始緩慢通入環氧化物600～800克，反應過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應時間約為3～4小時，然後減壓脫除未反應的環氧化物，將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol C，數均分子量約為2250～3000，分子量分布係數為1.05；
d.在上述反應釜中加入聚醚Polyol C 500克及1～3克催化劑鹼，氮氣置換後升溫至110～120℃，開始緩慢通入環氧化物500～800克，反應過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應時間約為4～6小時，然後減壓脫除未反應的環氧化物，將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，聚醚Polyol D數均分子量約為4500～7000，分子量分布係數為1.08。
2.聚醚的酯化反應
在1000ml裝配有溫度計、壓力表、攪拌器和環氧化物入口管的不鏽鋼高壓釜中加入600克聚醚Polyol D及20～30克乙酸酐，氮氣置換後升溫至100～160℃，保溫反應2.0～10.0；開動真空，抽真空脫除多餘的酸，過程中從反應釜底部鼓入氮氣，2.0～4.0小時後，停止抽真空，負壓吸入5～10克去離子水，攪拌0.5～1.0小時後，再次開動真空脫酸，並從反應釜底部鼓入氮氣，1.0～3.0小時後取樣檢測乙酸酐殘留量，當乙酸酐殘留量大於20ppm時，重複上述加水、攪拌和抽真空操作，當乙酸酐殘留量小於20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙醯基封端烯丙醇聚醚，封端率≥95％。
上述的方法，所述的環氧化物包括環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的一種或多種的混合物。
上述的方法，所述的鹼催化劑包括金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、氫化鈉或氫化鉀。
上述的方法，所述的產品的數均分子量範圍為3000～7000，優選4000～6000.
上述的方法，它是分段法合成工藝，以5000分子量聚醚為例，第一段合成的分子量為300，第二段合成的分子量為1000，第三段合成的分子量為2500，第四段合成的分子量為5000，分子量放大的倍數逐級遞減。
上述的方法，所述的聚醚的酯化反應，不需要添加任何催化劑，烯丙醇聚醚與乙酸酐的摩爾比為1:1.1～2.5，反應時間為2.0～10.0小時，反應溫度為100～160℃，氮氣鼓泡抽真空脫酸的溫度為120～170℃，真空度為0.065～0.085MPa，抽真空脫酸時間為2.0～4.0小時。
本發明所述的酯化封端方法，不需降溫，直接負壓分批次加入水使乙酸酐分解為乙酸，每次加水量為聚醚重量的0.5％～5.0％，加入水後，攪拌0.5～1.0小時繼續真空脫酸，1.0～2.0小時後取樣檢測乙酸酐殘留量，當乙酸酐殘留量小於20ppm則停止真空，超過20ppm則繼續此操作。
本發明採用分段鹼催化法製備的乙醯基封端烯丙醇聚醚，不僅解決了鹼催化難以得到單官能度高分子量聚醚的問題，而且避免了雙金屬催化產生的環氧化物暴聚問題，重複性好，得到的產品分子量分布窄，且具有較好的矽氫加成反應活性。採用分批次加入水的方法，將殘留的乙酸酐分解為沸點更低的乙酸，僅採用氮氣鼓泡抽真空的方式即可完全脫除乙酸，大幅降低了長時間高溫真空對產品不飽和度的破壞。另外本發明避免了降膜蒸發器等真空設備，產品無須精製處理，工藝簡單，適合大規模工業化生產。
具體實施方式
下面通過實例對本發明作進一步說明，但並不限制本發明的保護範圍。
實施例1
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a.在1000ml裝配有溫度計、壓力表、攪拌器和環氧化物入口管的不鏽鋼高壓釜中加入193克烯丙醇及2克氫氧化鉀，氮氣置換兩次後升溫至110℃，開始緩慢通入環氧丙烷及環氧乙烷的混合物(質量比1:1)807克，反應過程中壓力保持在約0.3MPa，反應時間約為3～4小時。減壓脫除未反應的環氧化物，然後將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol A，數均分子量為300，D＝1.01；
b.在上述反應釜中加入聚醚Polyol A 300克及2克氫氧化鉀，氮氣置換兩次後升溫至110℃，開始緩慢通入環氧丙烷及環氧乙烷的混合物(質量比1:1)700克，反應過程中壓力保持在約0.3MPa，反應時間約為3～4小時。減壓脫除未反應的環氧化物，然後將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol B，數均分子量為1000，D＝1.02；
c.在上述反應釜中加入聚醚Polyol B 400克及2克氫氧化鉀，氮氣置換兩次後升溫至110℃，開始緩慢通入環氧丙烷及環氧乙烷的混合物(質量比1:1)600克，反應過程中壓力保持在約0.3MPa，反應時間約為3～4小時。減壓脫除未反應的環氧化物，然後將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol C，數均分子量約為2500，D＝1.05；
d.在上述反應釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氫氧化鉀，氮氣置換兩次後升溫至110℃，開始緩慢通入環氧丙烷及環氧乙烷的混合物(質量比1:1)500克，反應過程中壓力保持在約0.3MPa，反應時間約為4～6小時。減壓脫除未反應的環氧化物，然後將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，數均分子量約為5000，D＝1.08。
2.聚醚的酯化反應
在1000ml裝配有溫度計、壓力表、攪拌器和環氧化物入口管的不鏽鋼高壓釜中加入600克聚醚D(M＝5000)及25克乙酸酐，氮氣置換後升溫至120～130℃，保溫反應4小時；開動真空，抽真空脫除多餘的酸，過程中從反應釜底部鼓入氮氣，2.0小時後，停止抽真空，負壓吸入5克去離子水，攪拌0.5小時後，再次開動真空脫酸，並從反應釜底部鼓入氮氣，1.0小時後取樣檢測乙酸酐殘留量，當乙酸酐殘留量大於20ppm時，重複上述加水、攪拌和抽真空操作，當乙酸酐殘留量小於20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙醯基封端烯丙醇聚醚，封端率為98.2％。
實施例2
1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成
a、b、c過程如實施例1；
d.在上述反應釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氫氧化鉀，氮氣置換兩次後升溫至110℃，開始緩慢通入環氧丙烷及環氧乙烷的混合物(質量比1:1)800克，反應過程中壓力保持在約0.3MPa，反應時間約為4～6小時。減壓脫除未反應的環氧化物，然後將反應物質冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，數均分子量約為6500，D＝1.12。
2.聚醚的酯化反應
在1000ml裝配有溫度計、壓力表、攪拌器和環氧化物入口管的不鏽鋼高壓釜中加入600克聚醚D(M＝6500)及20克乙酸酐，氮氣置換後升溫至120～130℃，保溫反應4小時；開動真空，抽真空脫除多餘的酸，過程中從反應釜底部鼓入氮氣，2.0小時後，停止抽真空，負壓吸入5克去離子水，攪拌0.5小時後，再次開動真空脫酸，並從反應釜底部鼓入氮氣，1.0小時後取樣檢測乙酸酐殘留量，當乙酸酐殘留量大於20ppm時，重複上述加水、攪拌和抽真空操作，當乙酸酐殘留量小於20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙醯基封端烯丙醇聚醚，封端率為97.5％。