一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備方法及其應用與流程
2024-02-19 17:13:15 1
技術領域：
本發明屬新材料技術領域，本發明提供了一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備方法及其應用。
背景技術：
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水性塗料製備以水為分散介質，環境友好，符合國家產業發展需求，所以，為提升水性塗層性能，各種改性研究在當前備受關注。石墨烯引入聚合物體系後，所製備的塗層在某些性能方面有較大的躍升。如cn103173095a，製備了一種石墨烯環氧富鋅塗料，得到了耐鹽霧性能超過1000小時的塗層，這種方法在保證塗層防腐性能優的前提下大大降低了塗層的厚度，降低鋅粉的用量。但是將還原氧化石墨烯應用於水性塗料體系，還原氧化石墨烯的高比表面積以及與水性成膜樹脂的不相容性，往往會造成體系失穩或分相，如何在水環境和高界面能的條件下實現還原氧化石墨烯與聚合物乳液的複合,保持複合乳液的穩定性這一問題難以解決。
技術實現要素：
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本發明針對以上現有技術的不足，提供了一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備方法及其應用。本發明採取還原凝聚法,在氧化石墨烯(go)中加入還原劑及矽酸鹽礦物改性劑,通過go的還原即表面的親水可電離基團的減少，觸發矽酸鹽礦物改性劑及還原氧化石墨烯粒子之間的凝聚，通過氫鍵作用形成複合，同時，複合物中的矽酸鹽礦物表面的親水帶電基團之間仍然存在著強靜電排除力，進而粒子凝聚力和靜電排斥力保持平衡，即生成穩定的矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯複合物粉。該複合物粉能夠在水中再分散，故而成功實現了矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯以直接共混的方式與聚合物乳液複合且複合乳液穩定，並製備防腐塗料，得到水性防腐塗層。矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的加入能顯著增強塗層的抗腐蝕性能，塗層在蒸餾水、氯化鈉溶液、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液四種介質中浸泡90天後依然無脫落、無起泡、無鏽蝕現象。
本發明的目的在於提供一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備方法及其應用。這種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯能夠改善還原氧化石墨烯不相容性的缺點，能與聚合物乳液複合，用於製備防腐塗料，所得防腐塗層抗腐蝕性能優異。
一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：
1)將一定質量的氧化石墨烯粉末分散在溶劑中，超聲混勻；將一定質量的矽酸鹽礦物分散在溶劑中攪拌混勻；再將兩分散液共同超聲混勻；
2)向步驟1)混勻後的混合分散液中加入還原劑，進行加熱反應，加熱溫度範圍為70-100℃，優選95℃，反應1-5小時；
3)對反應後得到的分散液離心洗滌，得到矽酸鹽礦物質改性還原氧化石墨烯分散液；烘乾得到純淨的矽酸鹽礦物質改性還原氧化石墨烯複合物粉。
進一步優選，所述矽酸鹽礦物為高嶺土、埃洛石納米管、蒙脫土、膨潤土中的一種或幾種，其加入質量為氧化石墨烯質量的0.5-1.2倍，優選1倍。
進一步優選，所述溶劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或幾種。
進一步優選，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸中的一種或幾種，優選水合肼、硼氫化鈉中的一種或幾種，其加入質量為氧化石墨烯質量的0.5-1.2倍，優選0.7倍。
進一步優選，洗滌液為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或幾種，烘乾溫度為60-100℃，優選80℃。
本發明製備的矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯得應用，用於製備矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚合物乳液複合水性防腐塗料。
一種矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚合物乳液複合水性防腐塗料，其特徵在於，包含本發明的矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯。
進一步優選，所述聚合物乳液為水性環氧樹脂乳液、水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液、水性聚丙烯酸酯乳液、水性苯丙乳液中的一種或幾種混合物，優選水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液。
進一步，製備矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚合物乳液複合水性防腐塗料的方法，為直接共混，製備步驟包括如下：
1)將佔塗層幹膜0.1％-1％質量的矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯粉加入水中，超聲混勻；
2)將步驟1)中的分散液在攪拌下加入到聚合物乳液中，聚合物乳液的固含量優選為20％-40％，得到複合乳液；
3)將步驟2)所得的複合乳液，在攪拌下，每100質量份複合乳液中加入流平劑0.3-0.6質量份、消泡劑0.1-1質量份、緩蝕劑0.1-0.2質量份、成膜助劑3-6質量份、增稠劑0.1-0.5質量份及1.3-1.6質量份adh或芳香胺類水性環氧固化劑(按照環氧當量和活潑氫當量的比值1：1至1：1.2)。
本發明具有以下優點：改善還原氧化石墨烯不相容的缺點，矽酸鹽礦物與還原氧化石墨烯通過氫鍵複合，製備過程簡單，產物分散性優良，產物能在聚合物乳液穩定分散半年以上，製得水性防腐塗料，所得防腐塗層抗腐蝕性能有較大提升，在酸、鹼、鹽、蒸餾水介質浸泡時間90天時依然無脫落、無起泡、無鏽蝕現象。
具體實施方式：
以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水中超聲混勻，將1g埃洛石納米管分散在500ml水中混勻。兩分散液再超聲混勻。
b,向混勻後的混合分散液中加入0.7g水合肼，加熱至95℃反應1小時。
c,在反應後得到的分散液中加入乙醇和水離心洗滌，80℃真空乾燥得到純淨的矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯複合物粉。
(2)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
a,將0.175g矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯複合物粉加入5ml水中，超聲混勻，得到矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯分散液；
b,高速攪拌下，在100份水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液中，加入a中得到的分散液，得到複合乳液，繼續加0.6份byk333,0.6份byk012,0.2份nano2,4份dpnb,1.5份byk425及13.21份hgf-100後製備複合防腐塗料。
實施例2:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水中超聲混勻，將1g膨潤土分散在500ml水中混勻。兩分散液再超聲混勻。
其他與實施例1相同。
實施例3:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水中超聲混勻，將1g蒙脫土分散在500ml水中混勻。兩分散液再超聲混勻。
其他與實施例1相同。
實施例4:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水中超聲混勻，將1g高嶺土分散在500ml水中混勻。兩分散液再超聲混勻。
其他與實施例1相同。
實施例5:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水、乙醇混合溶劑中超聲混勻，將1g埃洛石納米管分散在500ml水中混勻。
其他與實施例1相同。
實施例6:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
a,將1g的氧化石墨烯粉末分散在500ml水中超聲混勻，將0.5g埃洛石納米管分散在500ml水中混勻。
其他與實施例1相同。
實施例7:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
將實施例6中(1)a中0.5g埃洛石納米管改為0.5g膨潤土。
其他與實施例6相同。
實施例8:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
(1)矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯的製備
將實施例6中(1)a中0.5g埃洛石納米管改為0.5g蒙脫土。
其他與實施例6相同。
實施例9:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/環氧樹脂乳液複合水性防腐塗料的製備
將實施例1中(2)b中所用的水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液改為水性環氧乳液，其他與實施例1相同。
實施例10:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/苯丙乳液複合水性防腐塗料的製備
將實施例1中(2)b中所用的水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液改為苯丙乳液，將13.21份hgf-100改為1.5份adh,其他與實施例1相同。
實施例11:矽酸鹽礦物改性還原氧化石墨烯/聚丙烯酸酯乳液複合水性防腐塗料的製備
將實施例1中(2)b中所用的水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液改為水性聚丙烯酸酯乳液，將13.21份hgf-100改為1.5份adh，其他與實施例1相同。
實施例12：水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液防腐塗料的製備
高速攪拌下，在100份水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液中，加0.6份byk333、0.6份byk012、0.2份nano2、4份dpnb、1.5份byk425及13.21份hgf-100後得到複合塗料。
實施例13：水性環氧樹脂乳液防腐塗料的製備
將水性聚丙烯酸酯改性環氧樹脂乳液改為水性環氧樹脂乳液，其他與實施例12相同。
實施例14：水性苯丙乳液防腐塗料的製備
高速攪拌下，在100份水性苯丙乳液乳液中，加0.52份adh、0.6份byk333、0.6份byk012、0.2份nano2、4份dpnb、1.5份byk425。
實施例15：水性聚丙烯酸酯乳液防腐塗料的製備
將水性苯丙乳液改為水性聚丙烯酸酯乳液，其他與實施例14相同。
實施例1-15(其中實施例12-15為對比例)防腐塗料所得的塗層的各項性能如表1所示。
表1實施例測定結果