一種兒茶素-金屬鞣性模塊及其製備方法
2024-02-15 22:10:15 1
專利名稱:一種兒茶素-金屬鞣性模塊及其製備方法
技術領域:
本發明涉及一種兒茶素一金屬鞣性模塊及其製備方法,屬於兩性合成鞣劑領域。
背景技術:
現有的理論與實踐已表明,多種鞣劑用於製革中產生協同效應,可以提高皮 膠原蛋白耐熱穩定性。製革者一直在努力研究這種多鞣劑鞣法的協同效應以提高 膠原蛋白耐熱穩定性質。在製革工藝過程中常常是採用多種不同的鞣劑相繼使 用,產生諸如"復鞣-填充"的性能,由不同的順序或者增加鞣劑的用量來產生 協同效應,因此,在膠原內界研究這些多鞣劑鞣法協同效應的本質存在一定的困 難。根據各種多鞣劑鞣法實踐及現有的理論研究可以判斷,如果多鞣劑鞣法中的 鞣劑間能夠形成某種穩定結構的化合物即配合物鞣性模塊(Tanning Matrix),這 種鞣性模塊只要與膠原蛋白有一定的結合,或能夠穩定的、在適當的位置存在並 靠近纖維分子、填充於纖維間隙,支撐著纖維構象,在膠原蛋白受熱時,只要內 在的鞣性模塊在形體上不受熱破壞,則膠原蛋'白纖維構象轉變就會受到阻礙,相 對地增加了膠原纖維的剛性,宏觀上表現在成革收縮溫度(Shrinkagetempemture, Ts)的升高(A.D.Covington, SHI Bi.High stability organic tanning using plant polyphenols《JSLTC》,p64~71)。 發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種兒茶素一金屬鞣性模塊及 其製備方法,其特點是鞣性金屬氯化物與兒茶素形成的鞣性模塊框架結構穩定, 在製革過程中能很好與皮很好結合,成革的Ts大大提高,鞣製效果較好。本發明的目的由以下技術措施實現,其中所用原料份數除特殊說明外,均為 摩爾份數。兒茶素一金屬鞣性模塊的化學反應結構式為:兒茶素一金屬鞣性模塊的起始原料組分組成按摩爾計為-金屬氯化物 1摩爾兒茶素 1 2摩爾並按下述工藝步驟及工藝參數製備 將金屬氯化物與兒茶素摩爾比為1: 1 2的比例分別配製成濃度為0.05 0.2 mol/L摩爾濃度的溶液,在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合, 用質量分數為2 % NaOH乙醇溶液調節反應液的pH為2.0~4.0,於常溫下回流 反應2 6 h,生成的沉澱用離心分離,用乙醇洗滌,於溫度50~70 'C真空度 0.02 0.06MPa乾燥,然後在溫度45~60'C烘箱中烘乾,獲得兒茶素一金屬氯 化物鞣性模塊是淺棕色粉末,能與皮很好結合,鞣製的服裝革收縮溫度為85 110 °C,醛類物含量低於40 mg/kg。製備的兒茶素與3種金屬離子(Cr (m)、 Al (III)和Cu (II))形成的配合 物進行元素分析確定兒茶素與分別Cr (III)和AI (III)形成的配合物的摩爾配位比是l: 1,與CU (II)形成配合物的摩爾配位比是2: l詳見表l所示;測定兒茶素分別與3種金屬離子形成的配合物的C13NMR,證明兒茶素的 C (4')和C (3')酚羥基與3種金屬離子發生配位詳見表2所示;測定兒茶素與3種金屬形成配合物的差示掃描量熱(DSC)證明,兒茶素分 別與Cr (m)、 Al (III)和Cu (II)形成鞣性模塊的變性溫度分別為159.3°C, 134. 3'C和127. 9'C詳見圖1所示。本發明具有如下特點1. 兒茶素一金屬鞣性模塊框架結構穩定,從支撐膠原受熱變性的觀點,解 釋了金屬有機物結合鞣產生協同效應的原因,可以進一步得知兩種弱鞣性或一種 有鞣性另一種無鞣性的材料能形成穩定的鞣性模塊框架結構,在進入膠原後能在 膠原纖維間形成一個立體的耐熱穩定性的穩定框架,同時有鞣性的一端又與膠原 纖維可以形成多點結合,儘管這種結合能力不強,但也能產生協同效應,對膠原 熱穩定性的提高做出貢獻;2. 合成成本低廉;3. 合成技術簡單;4. 產品在製革過程中使用,使成革Ts大大提高,為新型鞣劑提供了一條新 途徑。
圖1為兒茶素與3種金屬鞣性模塊的DSC曲線圖兒茶素與3種金屬離子形成鞣性模塊的變性溫度分別為兒茶素與Cr (III) 159,3°C,兒茶素與Al (III) 134. 3°C,兒茶素與Cu (II) 127.9°C。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述,有必要在此指出的是本實施例只用 於對本發明進行進一步說明,不能理解為對本發明保護範圍的限制。該領域的技 術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1將氯化鉻15.8 g、兒茶素29.1 g分別配製成0.05 mol/L的標準溶液,在攪袢 下將氯化鉻溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合後,用質量分數2。/。NaOH乙醇 溶液調節反應的pH為2.0,於常溫下回流反應2h,生成的沉澱用離心分離,用 乙醇洗滌後,於溫度50 。C真空度0.02MPa乾燥,然後在溫度45 。C烘箱中烘乾。實施例2將氯化鋁13.4g、兒茶素29.1 g分別配製成0.10 mol/L的標準溶液,在攪拌 下將氯化鋁溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合後,用質量分數2。/。NaOH乙醇 溶液調節反應的pH為3.0,於常溫下回流反應4h,生成的沉澱用離心分離,用 乙醇洗滌數次後,於溫度60 。C真空度0.04MPa乾燥,然後在溫度50 。C烘箱中 烘乾。實施例3將氯化銅13.5 g、兒茶素58.2 g分別配製成0.20 mol/L的標準溶液,在攪拌下將氯化銅溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合後,用質量分數2。/。NaOH乙醇溶液調節反應的pH為4.0,於常溫下回流反應6h,生成的沉澱用離心分離,用乙醇洗滌數次後,於溫度70 。C真空度0.06MPa乾燥,然後在溫度60。C烘箱中烘乾。應用實例1 豬皮服裝革鞣製工藝藍溼革(削勻厚度0.50-0.7mm)作為以下用料依據200% 1. 5% 0. 25%洗皮水(40°C) 脫脂劑 甲酸 排水鞣製水(20。C)本發明兒茶素 一 鉻(m)鞣性模塊甲酸排水,清洗20min pH3.8300%25%染色水(35。C)丙烯酸復鞣劑改性戊二醛合成單寧合成鞣劑甲酸甲酸60/0100% 7. 0% 2. 0% 1.0%1. 0% 1. 0%最後溶液的pH值應在4. 0. 排液水洗水(45'C) 排液300%水(50°C) 染料加脂+合成加脂劑 動物加脂劑 +甲酸 +甲酸 pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 排水100% 3%6.0% 4.0% 1.0%1.0%300%20min 20min10min 30min10min30min90min 10min15min10min應用實例2 牛皮服裝革鞣製工藝藍溼革(削勻厚度:0.7-1.0mm) 稱重作為以下用料依據 洗皮排水 中和 中和鞣製排液染色加脂水40 rc)脫脂劑 甲酸200% 0. 1% 0. 5%20minpH=3. 8水(35。C)TKM小蘇打300% 20% 2% 2%中和全透,最後溶液的pH值達到6.0水(2(TC)本發明兒茶素 一 鋁(m)鞣性模塊5min 60min300%30%120min甲酸4%水(35。C)100%丙烯酸復鞣劑7.0%20min改性戊二醛2. 0%20min合成單寧1. 0%合成鞣劑8%甲酸1. 00/0lOmin甲酸1. 0%30min最後溶液的pH值應在4. 0.水洗水(45")300%10min排液水(50°C) 染料+合成加脂劑 動物加脂劑100% 3%6.0% 4.0%30min90min甲酸排水,清洗 水(35。C)丙烯酸復鞣劑 改性戊二醛 合成單寧 合成鞣劑2%100% 7. 0% 2. 0% 1.0%4%10min10min+甲酸 1.0% 10min+甲酸 1.0% 15minpH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C) 300% pH=3.5-3.6排水 水洗水 (20°C) 300%排水應用實例3 山羊服裝革鞣製工藝藍溼革(削勻厚度:0.55-0.6mm)稱重作為以下用料依據 洗皮水40 (°C) 200% 脫脂劑 0.2%甲酸 0.2%排水鞣製水(20。C)本發明兒茶素 一 銅(II)鞣性模塊 20%20min pH=3.8300%120min20min 20min甲酸 1.0% 甲酸 1. 0%最後溶液的pH值應在4. 0.排液水洗 水(45。C) 300% 排液染色水(50°C) 染料加脂+合成加脂劑 動物加脂劑 +甲酸1.0% +甲酸1.0% pH=3.5-3.6排水 水洗水(20°C)排水100% 3%6.0% 4.0%300%10min 30min10miri30min90min 10min 15min10min1為3種金屬鹽與兒茶素配位後元素分析結果,證明兒茶素與Cr (III)和 Al (III)形成的配合物的摩爾配位比是1: 1,與Cu (II)形成配合物的摩爾配 位比是2: 1。_表1元素分析結果_組分 C/% H/°/。 M'/%實測值理論值實測值理論值實測值理論值**Cc-Cr(III)51.0252.943.663.5215.115.29Cc-Al(III)56.5657.143.973.817.498.57Cc-Cu(II)56.0151.143.723.419.918.18*金屬離子質量分數(0(111)、 A1(III)和Cu(II)); **兒茶素表2為3種金屬離子與兒茶素發生反應後各碳位的化學位移變化值,證明兒 茶素的C (4')和C (3')酚羥基與3種金屬離子發生配位。表2兒茶素及其配合物的碳譜歸屬碳位《Cc)/ppm5(Cc-Cr(III))/ppmS(Cc-Al(III))/ppmS(Cc-Cu(II))/ppmC (2)63.31463.68564.84465.322C (3)69.28870.35772.20873.508C (4)29.78129.05128.21127.193C (5)156.936159.012159.546160.012C (6)98.10398.79399.18399.567C (7)166.912169.052169.482171.012C (8)98.32298.79599.802100.114C (9)157.642158.34158.37215謹1C (10)112扁109.03110.586110.015c (r)121.165116.956121.275121.283C (2,)116.422146.832117.062117.012C (3')145.752145.998147.782150.889C (4')146.196143.507140.51144.076C (5,)117.616120.01118.186118.903C (6,)122.515121.973121.165120.198注脫脂劑、合成加脂劑、動物加脂劑均為工業純,由四川亭江化工廠生產; 丙烯酸樹脂、改性戊二醛、合成單寧均為工業純,由四川四強化工廠生產;其餘 試劑均為市售工業純。
權利要求
1.一種兒茶素-金屬鞣性模塊,其特徵在於鞣性模塊的化學反應結構式為
2. —種兒茶素一金屬鞣性模塊的製備方法,其特徵在於起始原料由下述組 成組分按摩爾計為金屬氯化物 1摩爾兒茶素 1 2摩爾 並按下述工藝步驟及工藝參數製備 將金屬氯化物與兒茶素按摩爾比為1: 1 2的比例配製成濃度為0.05 0.2mol/L 摩爾濃度的溶液,在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合,用質 量分數為2 % NaOH乙醇溶液調節反應液的pH為2.0 4.0,於常溫下回流反應 2 6h,生成的沉澱離心分離,用乙醇洗滌後,於溫度50-70 'C真空度0,02 0.06MPa乾燥,然後在溫度45-60 'C烘箱中烘乾,獲得兒茶素一金屬氯化物鞣性模 塊是淺棕色粉末,能與皮很好結合,鞣製的服裝革收縮溫度為85 110 'C,醛 類物含量低於40 mg/kg。
3. 按照權利要求2所述兒茶素一金屬鞣性模塊的製備方法,其特徵在於金 屬氯化物為氯化鉻、氯化鋁和氯化銅。
4. 按照權利要求1所述兒茶素一金屬鞣性模塊的用途,其特徵在於該鞣性 模塊用於豬、牛或羊皮的鞣製。
全文摘要
本發明公開了一種兒茶素-金屬鞣性模塊及其製備方法,其特點是將金屬氯化物與兒茶素按摩爾比為1∶1~2的比例分別配製成摩爾濃度為0.05~0.2mol/L的溶液,在攪拌下將金屬鹽溶液滴加到兒茶素溶液中,充分混合,用質量分數2%NaOH乙醇溶液調節反應液pH為2.0~4.0,於常溫下回流反應2~6h,生成的沉澱用離心分離,用乙醇洗滌,於溫度50~70℃真空度0.02~0.06MPa乾燥,然後在溫度45~60℃烘箱中烘乾。獲得兒茶素-金屬氯化物鞣性模塊是淺棕色粉末,能與皮很好結合,鞣製的服裝革收縮溫度為85~110℃,醛類物含量低於40mg/kg。
文檔編號C14C3/00GK101235423SQ20071005102
公開日2008年8月6日 申請日期2007年12月29日 優先權日2007年12月29日
發明者單志華, 李書卿, 鵬 潘, 王亞娟, 碧 石, 慧 陳 申請人:四川大學