一種氧化鋅‑氧化鎂核殼量子點發光二極體的製備方法與流程
2024-02-19 18:30:15 2
本發明涉及半導體發光材料與器件製備方法技術領域，具體涉及一種氧化鋅-氧化鎂核殼量子點發光二極體的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體等產業的高速發展，對用於短波長光電器件的需求與日俱增，寬禁帶半導體材料的研究開發受到世界各國的廣泛重視，並且量子點器件也不斷開拓。其中作為新型寬禁帶半導體材料的ZnO-MgO核殼量子點引起了學者的注意，它具備寬禁帶且與GaN相似的晶格結構、相似的光電性能。而且在如下等方面具有比GaN更為優越的優勢：(1)氧化鋅本身激子複合能高達60meV，在室溫下可以產生很強的光致激子紫外發射，有利於研製高效率二極體或短波長光電器件。(2)多種合成方式，可以很容易的應用到其他材料器件中。(3)ZnO量子點薄膜的生長以及退火溫度較低，遠低於GaN的生長溫度。(4)地球豐富的鋅資源，成本低廉，環境友好，屬於綠色無汙染材料。
另外，通過包覆寬禁帶的MgO殼層也有效改善ZnO量子點的缺陷，增強其近帶邊發光效率，延長其室溫下使用壽命。而且採用本結構製備的器件沒有使用重金屬，也實現了無硒化鎘量子點重金屬帶來的環境危害等優勢。
但是，由於很難找到合適的p型材料與ZnO-MgO核殼量子點匹配，使得很多研究都停留在對量子點的合成以及對其晶格缺陷處理上，亦或是停留在傳統的ZnO材料與傳統p型材料，例如GaN，P-Si，P-SiC等上。所以，製備出性能優良的核殼量子點卻無法應用成了當前領域的難題之一。
目前流行的量子點發光二極體多採用重金屬材料，常見的就是CdSe材料，但僅僅將ZnO材料作為電子傳輸材料。例如，浙江大學彭笑剛課題組發表在《Nature》上的關於CdSe量子點發光二極體的製備，其提出的新型高效的結構源於對空穴向陰極傳輸的控制，提高電子空穴複合機率。值得借鑑其思路，採用能帶較寬的n型量子點材料，與合適的空穴傳輸材料構造無重金屬核殼量子點發光二極體。
技術實現要素：
針對上述現有技術的不足，本發明提供一種氧化鋅-氧化鎂核殼量子點發光二極體的製備方法，能夠解決ZnO-MgO核殼量子點在發光二極體應用上的難題，滿足無鎘無重金屬等量子點發光二極體的緊迫需求。
為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案：
一種氧化鋅-氧化鎂核殼量子點發光二極體的製備方法：在鍍有ITO電極的玻璃基板上依次塗覆PEDOT：PSS、聚乙烯基咔唑、氧化鋅-氧化鎂核殼量子點等材料，每層材料塗覆後均進行退火處理，最後在氧化鋅-氧化鎂核殼量子點層上鍍鋁電極，製得氧化鋅-氧化鎂核殼量子點發光二極體。
優選的：所述塗覆的方式為旋塗，旋塗的轉速為500-4000rpm，旋塗時間為30-60s。
優選的：所述氧化鋅-氧化鎂核殼量子點的製備方法如下：
步驟a：將二水乙酸鋅和一水氫氧化鋰在乙醇溶液中混合，加熱53℃反應；
步驟b：向步驟a製得的溶液中加入四水乙酸鎂進行包殼反應；
步驟c：對步驟b製得的溶液進行提純，製得氧化鋅-氧化鎂核殼量子點溶液，所述包殼反應的包殼時間大於24h。
優選的：所述各層材料的塗覆過程均在大氣氛圍下進行。
優選的：所述退火處理在大氣氛圍下進行，退火溫度為70至200℃，退火時間為10min至1h。
本發明的有益效果是：
1、將核殼量子點ZnO-MgO作為n型材料，與PVK構成有機-無機pn結實現更高效率的激子複合，得到明亮白光光源。
2、完成了ZnO-MgO核殼量子點在發光器件上的應用，成功實現了ZnO-MgO核殼量子點的近帶邊紫外發光。
3、採用無重金屬量子點材料在大氣氛圍下利用旋塗機旋塗溶液方式製備器件，不僅綠色可持續，而且製備成本極低，有利於器件的產業化。
附圖說明
圖1為氧化鋅-氧化鎂量子點發光二極體的原型器件結構示意圖；
圖2為原型器件能帶圖；
圖3為實施例1氧化鋅-氧化鎂量子點發光二極體的原型器件的電致發光光譜；
圖4為實施例1氧化鋅-氧化鎂量子點發光二極體的原型器件的14v下電致發光光譜發光峰擬合圖；
圖中標號：1、玻璃基板；2、ITO電極；3、PEDOT:PSS層；4、PVK薄膜層；5、ZnO-MgO核殼量子點層；6、鋁電極。
具體實施方式
本發明的一種氧化鋅-氧化鎂核殼量子點發光二極體的製備方法主要包括：在清洗後的鍍有ITO電極2的玻璃基板1上通過勻膠機依次旋塗PEDOOT：PSS 3，PVK(聚乙烯基咔唑)4，ZnO-MgO量子點5，每層材料旋塗(轉速在500-4000rpm，時間在30-60s)後進行適當時間(10min-1h)和溫度(70-200℃)的退火處理，最後再進行熱蒸發鍍鋁電極6，製備出可以實現氧化鋅紫外發光以及高亮度白光的發光二極體器件。通過對ZnO-MgO核殼量子點的前期合成，合成出5min，1h等材料。最終實現在5min生長且生長溫度為53℃時製備出均勻性好，納晶尺寸合適，壽命長，無重金屬的ZnO-MgO核殼量子點。然後，通過對ZnO-MgO核殼量子點層同一濃度(0.1mol/l)下改變旋塗的時間(30s-60s)和轉速(500-4000rpm)控制膜厚。最終，製備出發光二極體原型器件。
器件能帶結構如圖2所示，器件最重要的就是PVK與ZnO-MgO核殼量子點之間的能帶匹配。首先，作為空穴注入層的PEDOOT：PSS增強ITO電極與PVK材料之間的良好激子載運能力，使得陽極在電場作用下產生的空穴可以循序漸進的向陰極進行移動。其次，當空穴進入到PVK層時由於ZnO-MgO核殼量子點較低的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)阻擋空穴進一步向陰極移動而在此處堆積。另一方面，陰極產生的電子到達ZnO-MgO核殼量子點層後遇到PVK較高的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)而很難再向陽極移動。所以，在這種良好的條件下增強了電子空穴的複合機率，同時，部分電子空穴也會進入核殼量子點內部受到限域作用而在量子點內部進行激子複合。
下面結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的具體實施過程，但本發明絕非僅局限於實施案例。
實施例1：
首先，採用化學合成的方式製備氧化鋅-氧化鎂核殼量子點材料。利用乙酸鋅和氫氧化鋰的反應生成氧化鋅納米顆粒，然後利用過量的氫氧化鋰對再次加入的乙酸鎂進行包殼反應，最終生成無色透明的核殼量子點的乙醇溶液，經過提純等工藝流程，保證量子點的均勻性和濃度。藥品反應用量為10mmol的二水乙酸鋅，13.8mmol的一水氫氧化鋰在200ml的乙醇溶液中，加熱53℃並攪拌反應。可以選擇生成5min的材料，當反應時間到達5min就可以加入10mmol的四水乙酸鎂進行攪拌或者超聲溶解，無需加熱，在室溫下進行包殼反應，包殼時間至少大於24h，本實驗採用包殼3天的材料。生成的無色透明溶液再通過正庚烷進行提純，製備出壽命長、缺陷少的ZnO-MgO核殼量子點溶液。實驗採用的量子點溶度約為0.1mol/l。接著，進行器件的製備。
(1)刻蝕ITO玻璃，製備所設計的ITO電極圖案，經過去離子、丙酮、異丙醇等各超聲30min，然後烘箱烘乾，接著在紫外-臭氧發生器中處理30min。
(2)空穴注入層(HIL)的製備，使用PEDOT:PSS在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於ITO電極之上，緊接著使用熱臺進行150℃烘烤15min。
(3)空穴傳輸層(HTL，也是作為p型材料)的製備，採用溶解於氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於HIL之上，緊接著使用熱臺進行120℃烘烤10min。
(4)發光層(EML，也是作為n型材料)的製備，ZnO-MgO核殼量子點(0.1mol/l溶解於乙醇溶液中)以1000rpm的轉速30s旋塗於HTL層之上，在大氣氛圍下100℃熱臺烘烤20min。
(5)最後，在EML層之上利用熱蒸發設備，使用定製的擋板，蒸鍍Al鋁電極圖案，完成ZnO-MgO核殼量子點發光二極體的製備。
製備出器件，施加合適的電壓(6-20v)，就可以點亮器件，並且器件在9-14v具有穩定的性能。如圖4所示，在14v電壓下，光譜可以解析成三個波峰，分別對應370nm的ZnO-MgO核殼量子點發光峰，410nm的PVK發光峰，600nm的PEDOT：PSS的發光峰。
實施例2：
採用實施案例中生長量子點工藝製備的5min生長的量子點，接著進行器件的製備。
(1)刻蝕ITO玻璃，製備所設計的ITO電極圖案，經過去離子、丙酮、異丙醇等各超聲30min，然後烘箱烘乾，接著在紫外-臭氧發生器中處理30min。
(2)空穴注入層(HIL)的製備，使用PEDOT:PSS在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於ITO電極之上，緊接著使用熱臺進行150℃烘烤15min。
(3)穴傳輸層(HTL，也是作為p型材料)的製備，採用溶解於氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於HIL之上，緊接著使用熱臺進行120℃烘烤10min。
(4)發光層(EML，也是作為n型材料)的製備，ZnO-MgO核殼量子點(0.1mol/l溶解於乙醇溶液中)以1400rpm的轉速60s旋塗於HTL層之上，在大氣氛圍下100℃熱臺烘烤20min。
(5)最後，在EML層之上利用熱蒸發設備，使用定製的擋板，蒸鍍Al鋁電極圖案，完成ZnO-MgO核殼量子點發光二極體的製備。
製備出器件，施加合適的電壓(6-20v)，就可以點亮器件，並且器件在9-14v具有穩定的性能。
實施例3：
採用實施案例中生長量子點工藝製備的5min生長的量子點，接著進行器件的製備。
(1)刻蝕ITO玻璃，製備所設計的ITO電極圖案，經過去離子、丙酮、異丙醇等各超聲30min，然後烘箱烘乾，接著在紫外-臭氧發生器中處理30min。
(2)空穴注入層(HIL)的製備，使用PEDOT:PSS在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於ITO電極之上，緊接著使用熱臺進行150℃烘烤15min。
(3)空穴傳輸層(HTL，也是作為p型材料)的製備，採用溶解於氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於HIL之上，緊接著使用熱臺進行130℃烘烤10min。
(4)發光層(EML，也是作為n型材料)的製備，ZnO-MgO核殼量子點(0.1mol/l溶解於乙醇溶液中)以2000rpm的轉速60s旋塗於HTL層之上，在大氣氛圍下100℃熱臺烘烤20min。
(5)最後，在EML層之上利用熱蒸發設備，使用定製的擋板，蒸鍍Al鋁電極圖案，完成ZnO-MgO核殼量子點發光二極體的製備。
製備出器件，施加合適的電壓(6-20v)，就可以點亮器件，並且器件在9-14v具有穩定的性能。
實施例4：
參照實驗案例1中生長量子點工藝，當ZnO生長時間為1h時加入與實驗案例1等比例的乙酸鎂，經過3天包殼，後離心提純。最終生成1h的核殼ZnO-MgO量子點乙醇溶液。
接著，進行器件的製備。
(1)刻蝕ITO玻璃，製備所設計的ITO電極圖案，經過去離子、丙酮、異丙醇等各超聲30min，然後烘箱烘乾，接著在紫外-臭氧發生器中處理30min。
(2)空穴注入層(HIL)的製備，使用PEDOT:PSS在大氣氛圍下以3000rpm的轉速旋塗於ITO電極之上，緊接著使用熱臺進行150℃烘烤20min。
(3)空穴傳輸層(HTL，也是作為p型材料)的製備，採用溶解於氯苯溶液中的10mg/ml的PVK在大氣氛圍下以4000rpm的轉速旋塗於HIL之上，緊接著使用熱臺進行120℃烘烤10min。
(4)發光層(EML，也是作為n型材料)的製備，ZnO-MgO核殼量子點(0.1mol/l溶解於乙醇溶液中)以1000rpm的轉速60s旋塗於HTL層之上，在大氣氛圍下100℃熱臺烘烤20min。
(5)最後，在EML層之上利用熱蒸發設備，使用定製的擋板，蒸鍍Al鋁電極圖案，完成ZnO-MgO核殼量子點發光二極體的製備。
製備出器件，施加合適的電壓(6-24v)，就可以點亮器件，並且器件在9-14v具有穩定的性能。
上文所述大氣氛圍指製備過程中不需要隔絕空氣。