一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑及其製備方法
2024-01-27 23:47:15
一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑及其製備方法，具體的是一種醋酸鎂-氫氧化鉀-硫酸鋇固相複合催化劑及其製備方法，相比現有的強鹼性催化劑，具有產品分子量分布窄，反應條件溫和，催化活性高的優點。
【專利說明】一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種脂肪酸乙氧基化反應的催化劑及其製備方法，涉及到高分子化學領域。
【背景技術】
[0002]脂肪酸聚乙二醇酯是一類重要的非離子表面活性劑，具有優良的乳化力、潤溼性和分散性，在日用化工、醫藥及機械製造業中有著廣泛應用。
[0003]脂肪酸聚乙二醇酯可以通過對應的脂肪酸和環氧乙烷通過乙氧基化反應聚合製得。現有技術中，生產脂肪酸聚乙二醇酯的催化劑多為強鹼性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。這類催化劑的缺陷為:副反應較多，產品分子量分布很寬，反應過於劇烈。袁浩明等人對鹼土金屬醋酸鹽催化脂肪酸進行了研究(袁浩明，左煥培，張桂馥等，鹼土金屬醋酸鹽催化脂肪酸乙氧基化研究，精細石油化工，1991，第3期)，發現鹼土金屬醋酸鹽的催化效果並不好，尤其是醋酸鈣和醋酸鎂，但並未給出解決方案。
[0004]乙氧基化反應窄分布窄分布催化劑是最近研究的研究熱點，此類催化劑具有催化產品分子量分布窄的有點。朱春華等的綜述(朱春華，張紀梅，步月華，窄分布乙氧基化催化劑的研究現狀及發展，石油化工，2004，第33卷增刊，1013-1015)介紹了幾種乙氧基化窄分布催化劑，包括鹼性催化劑、酸性催化劑以及酸鹼協同催化劑等。其中鹼性催化劑為鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、烷氧化物(醇鹽)，這類催化劑具有產物色澤淺、選擇性好、分子量分布較窄的有點，但同時存在誘導期長的缺陷。通過添加多元酸，如草酸、磷酸、檸檬酸、酒石酸等作為助催化劑，能夠克服誘導期長的問題，但與此同時帶來了新的缺陷:助催化劑難以和產品分離。
[0005]另外，在乙氧基催化劑實際應用技術的相關報導中，中國專利CN 1190265 C公開了一種用於乙氧基化的催化劑及其應用。該催化劑是由30-90%的鹼土金屬氧化物，1-40%的IIIA族金屬氧化物，1-30%的硅藻土或4A沸石載體構成，還包含0.01-1.0%的ZnO。該催化劑的運用範圍是端基無活潑氫的原料，具體的是脂肪酸酯。由於反應位點類型的不同，該專利所述的催化劑並不能運用到脂肪酸的催化乙氧基化反應中。
[0006]中國專利CN 102477154 B公開了一種脂肪醇聚氧乙烯醚的製備方法，其中涉及到一種複合鹼性催化劑，該複合鹼性催化劑由20-79%鹼金屬氫氧化物、1-60%鹼土金屬硝酸鹽、1-60%鹼土金屬碳酸鹽，經水溶解於5-45°C混合，過濾乾燥，於800-1000°C煅燒5_7h，過篩得到粒徑小於等於10_的催化劑顆粒。該複合催化劑使用時還需添加助催化劑十二烷基二甲基苄基氯化銨作為相轉移催化劑。然而由於羧基和醇羥基活性存在較大的區別，該催化劑仍然不適用於脂肪酸的乙氧基化反應。
【發明內容】
[0007]為克服現有技術中的上述缺陷，本發明提供了一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑。[0008]首先，該催化劑由醋酸鎂、氫氧化鉀以及粉末硫酸鋇經固相研磨製成。
[0009]進一步的，該催化劑中，所用的醋酸鎂、氫氧化鉀、粉末硫酸鋇的摩爾比為1:(0.5-2):(0.3-1)。
[0010]本發明還提供了該脂肪酸乙氧基化反應窄分布催化劑的製備方法，該方法包括如下步驟:
(1)於瑪瑙研磨儀的研缽中加入醋酸鎂、氫氧化鉀，設定時間為30min，研磨轉速為250-300rpm,開啟研磨；
(2)於研磨狀態下分次少量加入微粉硫酸鋇，繼續研磨，持續時間為30-60min；
在該步驟中， 申請人:發現，研磨時間不能短於30min,也不可長於60min。不在此範圍內
的操作將無法取得催化性能優良的產品。這可能是由於在研磨的過程中發生了固相化學反應的緣故。
[0011]此外， 申請人:在研究中意外的發現，向KOH添加一定量的醋酸鎂，能夠克服KOH催化帶來的產品分子量分布寬的缺陷，而KOH催化的優勢即引發迅速，反應時間短並未受到醋酸鎂的影響，這在現有技術中是未見報導的。
[0012]與此同時，KOH的缺陷，即反應過於劇烈也未因醋酸鎂的加入而解決。 申請人:經長期摸索，確定摻入適量的硫酸鋇能夠使催化劑變得溫和，但硫酸鋇加入的量若過多則會導致催化劑引發期過長從而產生不利效果。最終 申請人:確定的複合催化劑摩爾比例為醋酸鎂:氫氧化鉀:硫酸鋇=1:(0.5-2):(0.3-1)，優選為1:(0.7-1.4):(0.5_1)，最優選為1:1.2:0.9ο
[0013](3)研磨完畢後，將得到的固體混合物送入烘箱，於70°C乾燥2h，再於150°C活化2h製成。
[0014]本發明的優勢和創新之處在於:
①將傳統強鹼催化劑與鹼土金屬醋酸鹽聯用，克服了傳統強鹼性催化劑的副反應多，產品分子量分布寬，反應過於劇烈的缺陷；
②克服了現有技術中存在的「鹼土金屬醋酸鹽不宜作為脂肪酸乙氧基化催化劑」的技術偏見；
③通過固體硫酸鋇的添加和摻雜，使催化劑溫和，同時不影響催化效果，提高了工業應用的安全性，降低了對設備的要求。
【具體實施方式】
[0015]下面通過一系列具體實施例來進一步說明本發明，需要注意的是，這些實施例並非任何形式的對本發明的進一步限定。
[0016]實施例1
醋酸鎂20g，氫氧化鉀10g，硫酸鋇6g 步驟如下:
(1)於瑪瑙研磨儀的研缽中加入醋酸鎂、氫氧化鉀，設定時間為30min，研磨轉速為250rpm,開啟研磨；
(2)於研磨狀態下分次少量加入微粉硫酸鋇，繼續研磨，持續時間為30-60min；
(3)研磨完畢後，將得到的固體混合物送入烘箱，於70°C乾燥2h，再於150°C活化2h製成。
[0017]實施例2
醋酸鎂20g，氫氧化鉀40g，硫酸鋇20g，其餘同實施例1。
[0018]實施例3
醋酸鎂20g，氫氧化鉀24g，硫酸鋇18g，其餘同實施例1。
[0019]對比實施例1
醋酸鎂0g，氫氧化鉀10g，硫酸鋇0g，其餘同實施例1。
[0020]對比實施例2
醋酸鎂20g，氫氧化鉀10g，硫酸鋇0g，其餘同實施例1。
[0021]對比實施例3
將步驟2研磨時間改為25min，其餘同實施例1。
[0022]對比實施例4
將步驟2研磨時間改為65min,其餘同實施例1。
[0023]對比實施例5
依據CN 102477154 B中實施例1公開的方法製備乙氧基化反應催化劑。
[0024]對比實施例6
依據CN 1190265 C中實施例1公開的方法製備乙氧基化反應催化劑。
[0025]實施例4催化劑性能測試
將實施例1-3，對比實施例1-6製得催化劑進行催化性能比對。
[0026]選取現有技術中常規的硬脂酸乙氧基化反應進行測試。硬脂酸乙氧基化反應的工藝操作方法如下:
將準確稱量的IOOg硬脂酸和IOg催化劑加入反應釜內，裝好反應釜，放入油浴內，用氮氣置換三次以除去體系中的空氣，升溫至120°c，於5.3kPa的真空度下除水lOmin，再通入氮氣至常壓，當溫度達到140°C且基本恆定時，開始通入定量的環氧乙烷並保持溫度和壓力恆定，當環氧乙烷通入量達到60g時立即停止加料並停止加熱，記錄反應時間，排出釜內物料進行檢測。
[0027]反應期間，觀察反應釜溫度變化情況。
[0028]反應結束，使用凝膠色譜儀測試乙氧基化反應產品的分子量分布情況。色譜條件如下:
流動相:THF，流速為lml/min ；
色譜儀:Waters_Breeze GPC凝膠色譜儀；
柱溫:35°C ；
色譜柱:型號為StyragelHRl，分子量範圍100-5000，尺寸為7.8x300mm。
[0029]取乙氧基化產品樣品10mg，溶於Iml THF,進樣20 μ I至GPC儀，直接從系統讀取分子量分布係數(Mw/Mn)。
[0030]反應的溫度情況、反應時間、催化活性，以及產品分子量分布檢測結果如下:
【權利要求】
1.一種脂肪酸乙氧基化反應的窄分布催化劑，其特徵在於，由醋酸鎂、氫氧化鉀、硫酸鋇經固相研磨製成。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，醋酸鎂:氫氧化鉀:硫酸鋇的摩爾比為I:(0.5-2):(0.3-1)。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，由下述步驟製備: Cl)於研缽中加入醋酸鎂、氫氧化鉀，研磨混合30min ；(2)於研磨狀態下，分次少量加入微粉硫酸鋇，繼續研磨，持續時間為30-60min； (3)研磨完畢後，將得到的固體混合物送入烘箱，於70°C乾燥2h，再於150°C活化2h製成。
4.權利要求1-3任意一項所述的催化劑的用途，其特徵在於，所述催化劑應用於反應位點是羧基的乙氧基化反應。
5.權利要求4所述的催化劑的用途，其特徵在於，所述催化劑應用於脂肪酸的乙氧基化反應。
6.根據權利要求5所述的催化劑的用途，所述脂肪酸為C10-C18的直鏈脂肪酸。
【文檔編號】B01J31/26GK103977836SQ201410233644
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】帥放文, 王向峰, 章家偉 申請人:湖南爾康製藥股份有限公司