一種應用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法
2024-01-27 20:36:15 1
專利名稱：一種應用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用苯胺在儲氫合金粉末表面直接發生聚合反應形成高分子膜
層來改善其電化學性能的方法，這種方法與在儲氫合金粉末表面形成的可提高儲氫合金電 化學性能的聚苯胺膜層有關，屬於儲氫合金表面處理技術領域。
背景技術：
鎳金屬氫化物電池(MH-Ni電池)是新型高性能、無汙染的二次電池，具有能量密 度高，循環壽命長，環境兼容性好等優點。MH-Ni電池主要在電動車(EV)包括混合電動車 (HEV)、各種可攜式軍用電子設備等領域得到廣泛應用。尋找能夠提高MH-Ni電池性能的方 法，成為了提高MH-Ni電池市場競爭力和拓寬其應用範圍的關鍵所在。聚苯胺(PANI)是芳 雜環導電聚合物，但它除了具有同其他芳雜環導電聚合物所具有的性質外，因其具有特殊 結構、結構多樣化、獨特的摻雜現象，並具有耐氧化和耐熱性好以及優異的物理化學性能等 特點，備受聚合物研究者的關注，被認為是最有希望在實際中得到應用的導電高分子材料。
目前，未見有關聚苯胺改善儲氫合金性能的專利報導，但有少量關於聚苯胺作為 添加劑機械添加到儲氫合金中的研究論文。2006年，印度科學家Reddy[A. Leela Mohana Reddy，et al. Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004) 237-245]研究指出，通過直接 添加聚苯胺可以加快AB2型儲氫合金的氫擴散速率。2007年中科院的Qi[Y. N. Qi，H. L. Chu， F. Xu， et al. Effect of polyaniline onhydrogen absorption—desorption properties and discharge capacity of AB3 alloy.International Journal ofHydrogen Energy, 2007,32(15) :3395-3401]通過研究AB3合金的氫擴散動力學性能也獲得了同樣的結論。由 於聚苯胺與合金本體結合的分子鍵的強剛性和鍵間的強相互作用差，簡單的添加難以達到 其改善合金性能的效果。同時，聚苯胺幾乎不溶於任何普通的有機溶劑中，在分解溫度下不 熔融，難以熔融加工。為了解決上述問題，本發明提出了一種通過在儲氫合金粉末表面上直 接發生聚合反應，使聚苯胺附著於儲氫合金表面形成一層包覆膜的方法，顯著地改善了儲 氫合金的電化學性能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種通過在儲氫合金粉末表面直接鍍覆高分子聚苯胺膜 層來提高儲氫合金電化學性能的方法。該方法是利用苯胺的無電自聚合反應在儲氫合金粉 末粒子表面形成具有導電性和抗腐蝕性的聚苯胺包覆膜提高了氫合金的儲氫容量、活化性 能和高倍率放電性能。該方法具有材料易得，處理方法簡便和作用效果明顯的優點，該發明 對提高儲氫合金的實際應用性能具有重要意義。
本發明的方法包括如下具體步驟 1、配製含苯胺0. 25 0. 5mo1/1和硫酸2 4X 10—3mol/l的混合溶液； 2、將粒度為100 400目的儲氫合金粉末浸泡於混合溶液中，在攪拌速度為
120 300轉/分鐘條件下攪拌5 60分鐘。其中，儲氫合金粉與混合溶液的質量比例為20 200/100。 3、將混合溶後的合金粉經水洗、抽濾，置於真空乾燥箱中於6(TC下真空乾燥後待 用。 本發明適合於AB2型、AB3型、AB5型儲氫合金。其操作過程和工藝簡單，聚苯胺合 成無需添加氧化劑和有機溶劑，生產成本低。廢液中僅有少量的苯胺低聚物，可通過簡單的 機械過濾回收處理。
圖1為實施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲氫合金粉末的傅立葉變換紅
外光譜曲線。(a)-未處理的儲氫合金粉，(b)-處理後的儲氫合金粉。 圖2為實施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲氫合金粉末的場發射掃描電鏡圖。 圖3為實施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲氫合金粉的活化性能曲線。 (a)-未處理的儲氫合金粉，(b)-處理後的儲氫合金粉。 圖4為實施例1中AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲氫合金粉的倍率放電性能曲 線。(a)-未處理的儲氫合金粉，(b)-處理後的儲氫合金粉。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發明技術方案做進一步描述。
實施例1 1)配製100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸2X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入20g AB5型(MlNi4.19Mn。.31Co。.42Al。.23)儲氫合金粉末； 3)在空氣中速度為120轉/分鐘條件下攪拌8分鐘； 4)將處理後的合金粉進行傅立葉變換紅外光譜和場發射掃描電鏡表徵，結果見附 圖1和圖2，圖中可知傅立葉變換紅外圖譜中處理後合金出現本徵態聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵(C = C)特徵峰為1168cm—^3200cm—、場發射掃描電鏡圖中可發現合金表 面生成珊瑚狀聚苯胺。將處理後合金粉製成儲氫電極負極，使用Ni(0H)2/Ni00H電極作為 正極(容量為負極材料容量的4倍以上，以保證準確測試負極材料的性能)，與6M的KOH水 溶液作為電解質組成半電池測試系統，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。測試 條件為在25°CT，放電容量測試的充放電電流為9mAh/g，反覆充放電循環8周；倍率放電測 試充電電流為45mAh/g，放電電流分別為9mAh/g、45mAh/g、90mAh/g、135mAh/g、180mAh/g和 225mAh/g。充放電循環測試結果表明儲氫合金電極的活化圈數從5周減少到2周，放電容
量從294mAh/g增加到325mAh/g，高倍率放電性能HRD ( HRD = ,xl00% ; Ci為不同放電
^max
電流密度下放電容量，Cm^為大放電容量。下同。)從8%提高到50%。相關結果見附圖3 和圖4。 實施例2 1)配製100g含苯胺0. 3mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入30g AB5型(MlNi3.67Mn。.25Co。.5。Al。.28)儲氫合金粉末；
4
3)在空氣中速度為150轉/分鐘條件下攪拌10分鐘； 4)將處理後的合金粉進行傅立葉變換紅外光譜和場發射掃描電鏡表徵，實驗結果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理後合金出現本徵態聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特徵峰為1163cm—^3195cm—、場發射掃描電鏡圖中可發現合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理後合金粉製成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例l。實驗結果表明儲氫 合金電極活化圈數從7周減少到3周，放電容量從304mAh/g增加到334mAh/g，高倍率放電 性能HRD從10. 2%提高到60%。
實施例3 1)配製100g含苯胺0. 5mol/l，硫酸4X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入50gAB3型(La。. 88Mg。. 12Ni2.95Mn。. !。Co。. 55A1。. 10)儲氫合金粉
末； 3)在空氣中速度為200轉/分鐘條件下攪拌15分鐘； 4)將處理後的合金粉進行傅立葉變換紅外光譜和場發射掃描電鏡表徵，實驗結果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理後合金出現本徵態聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特徵峰為1170cm—^3206cm—、場發射掃描電鏡圖中可發現合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理後合金粉製成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例l。實驗結果表明儲氫 合金電極活化圈數從6周減少到3周，放電容量從329mAh/g增加到362mAh/g，高倍率放電 性能HRD從9. 5%提高到56%。
實施例4 1)配製100g含苯胺0. 4mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液; 2)在前述混合溶液中加入100gAB2型(Zr。.9Ti。.^iuMn。.7V。.2)儲氫合金粉末； 3)在空氣中速度為250轉/分鐘條件下攪拌30分鐘； 4)將處理後的合金粉進行傅立葉變換紅外光譜和場發射掃描電鏡表徵，實驗結果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理後合金出現本徵態聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特徵峰為1163cm—^3190cm—、場發射掃描電鏡圖中可發現合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理後合金粉製成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例l。實驗結果表明儲氫 合金電極活化圈數從5周提高到2周，放電容量從298mAh/g增加到321mAh/g，高倍率放電 性能HRD從10. 1%提高到58. 7% 。
實施例5 1)配製100g含苯胺0. 25mol/l，硫酸3X 10—3mol/l的混合溶液； 2)在前述混合溶液中加入200g AB5型(LaNi3.5。Co。. 13Mn。.35A1。. 16Fe。.93)儲氫合金粉
末； 3)在空氣中速度為300轉/分鐘條件下攪拌60分鐘； 4)將處理後的合金粉進行傅立葉變換紅外光譜和場發射掃描電鏡表徵，實驗結果 表明傅立葉變換紅外圖譜中處理後合金出現本徵態聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳碳雙鍵 (C = C)特徵峰為1175cm—^3221cm—、場發射掃描電鏡圖中可發現合金表面生成珊瑚狀聚苯 胺。將處理後合金粉製成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例l。實驗結果表明儲氫 合金電極活化圈數從4周減少到2周，放電容量從321mAh/g增加到343mAh/g，高倍率放電 性能HRD從9. 8%提高到48. 6% 。
權利要求
一種應用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，其特徵在於將儲氫合金粉末置於一定比例的含有苯胺和硫酸的混合溶液中，利用空氣作為氧化劑，在攪拌時間為5～20分鐘和攪拌速度為120～300轉/分鐘的條件下，使儲氫合金粉末表面形成聚苯胺膜層，以此顯著改善儲氫合金的電化學性能。
2. 按照權利要求1所述的改善儲氫合金性能的方法，其特徵在於所述的混合溶液含苯胺0. 25 0. 5mol/l，硫酸2 4X 10—3mol/l。
3. 按照權利要求1所述的改善儲氫合金性能的方法，其特徵在於所述的儲氫合金是AB2、 AB3或AB5型合金的一種，粉末粒度為100 400目。
4. 按照權利要求1所述的改善儲氫合金性能的方法，其特徵在於所述的處理時儲氫合金粉末與混合溶液的質量比例為20/100 200/100。
全文摘要
本發明提供一種利用聚苯胺改善儲氫合金電化學性能的方法。將待處理的儲氫合金粉置於一定比例的苯胺與硫酸的混合溶液浸泡和攪拌，利用空氣作為氧化劑，在聚苯胺的自催化作用下，於儲氫合金粉末表面附著氧化形成導電聚苯胺膜層。本發明適用於AB2型、AB3型和AB5型儲氫合金，可顯著提高儲氫合金的儲氫容量、活化性能及高倍率放電性能。本發明提供了一種可實際應用於儲氫合金粉末表面處理的有效方法，具有處理工藝簡單、原材料和成本低廉等優點。
文檔編號H01M4/38GK101728527SQ20091022796
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月1日 優先權日2009年12月1日
發明者劉治平, 扈琳, 李媛, 沈文卓, 蒿建生, 韓樹民 申請人:燕山大學;中山市天驕稀土材料有限公司