氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜及製備方法
2024-02-17 12:09:15
專利名稱：氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長氮化鎵(GaN)膜中的多孔陽極氧化鋁(AAO)掩膜及製備方法。旨在提高外延生長的GaN材料質量，屬於材料製備技術領域。
背景技術：
近年來，HVPE技術在GaN材料製備中獲得了廣泛的應用。由於這種材料生長方法的生長速率高，設備簡單，製備成本低，因此是製備白支撐GaN襯底的一種主要方法。目前人們採用這種方法已經成功的製備出了厚膜GaN襯底R.J.Molnar et al.J.Cryst.Growth，V178，147，1997。由於目前HVPE外延厚膜GaN通常採用Al2O3、GaAs等襯底，它們與GaN材料的晶格失配和熱失配較大，因此在外延的GaN材料中存在較大的應力和較高的位錯密度，主要表現為X射線衍射的半峰寬較寬，表面存在較多的位錯出頭。為了解決這個問題人們已經採用了一些方法來降低HVPE生長的GaN膜中的位錯，提高GaN膜的質量，其中包括橫向外延過生長(ELOG)技術T.S.Zheleva et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001，從而使缺陷密度降低了3～4個數量級，達到＜106cm-2。W.Zhang等人採用生長中斷的方法W.Zhang etal.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001，也大大降低了HVPE生長的GaN材料中的缺陷密度。日立公司採用Void-Assisted Separation(VAS)技術即在GaNtemplate上形成多孔網狀的TiN薄膜Yuichi OSHIMA et al.Jpn.J.Appl.Phys.V 42，L1，2003，從而使得缺陷密度降低到5×106cm-2並有效實現了剝離。此外還有很多降低位錯密度的方法但都是類似於橫向外延過生長(ELOG)技術，需要採用光刻等工藝，過程複雜且成本較高。另一方面，多孔陽極氧化鋁(AAO)由於其孔徑的微細(10nm～200nm)、陡直以及分布的均勻性等優點Patermarakis G；Papandreadis N et al.Electrochim Acta V 38，2351-2355，1993，其研究也日趨成熟，並作為生長納米線J.C.Hulteen；C.R.Martin，J.Mater.Chem.，V7，1075，1997及製作納米器件的掩膜等等得到了廣泛的應用。但是目前為止將二者結合起來，即有關在HVPE生長GaN採用多孔陽極氧化鋁作為掩膜來降低材料生長缺陷密度則未有報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長GaN材料中多孔陽極氧化鋁(AAO)掩膜及製備方法。
具體的說，在HVPE製備GaN膜的過程中，GaN的生長採用Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一種作為襯底，首先採用HVPE、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生長一個0.1～300微米的GaN外延層作為模板，之後電子束蒸發一層金屬鋁(Al)薄層，厚度在50nm～10μm左右，之後將其置於草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液中進行電化學腐蝕，再放入磷酸(5wt％)或磷酸(6wt％)與鉻酸(1.8wt％)按體積比1∶1製作成的混合溶液中浸泡就形成了規則的網狀多孔陽極氧化鋁(AAO)薄膜，也就是GaN生長的微區掩膜。然後將模板置於HVPE設備中生長GaN，退火氣體為N2、H2或者兩者混合氣體。由於氣相外延生長的選擇性，生長時GaN將選擇性的在下層的GaN襯底上生長而不會在陽極氧化鋁(AAO)上生長，然後經過橫向外延生長過程連接成完整的GaN膜，由此實現了GaN材料的微區橫向外延過生長。產生於下層GaN的位錯將受到AAO掩膜的抑制，由此大大降低了HVPE外延生長的GaN的位錯密度，從而提高了GaN膜的質量。而且由於陽極氧化鋁(AAO)掩膜在整個襯底上呈現的是較為均勻的多孔狀，因此位錯在HVPE生長的GaN外延層中分布較為均勻，而不象傳統的橫向外延過生長那樣位錯密度在部分區域大其他區域少，從而也提高了GaN材料的可利用性。這種方法簡單易行，對於金屬Al薄層的質量要求也不高，適合於科學實驗和批量生產時採用。
由本發明採用多孔網狀陽極氧化鋁(AAO)作為掩膜微區橫向外延過生長GaN材料，其優點歸納如下1.金屬Al薄層經過電化學腐蝕後形成規則的多孔網狀結構從而製成了GaN外延生長的掩膜，實現了材料生長的微區橫向外延過生長，從而減少了位錯密度，提高了晶體質量；2.退火氣氛所用的氣體，不會引入雜質汙染；3.金屬Al薄層的製備要求不高，而且電化學腐蝕過程簡單，容易實現量產；4.形成的陽極氧化鋁的孔非常均勻，而且孔的大小及孔徑的分布也可隨需要進行調節；5.多孔陽極氧化鋁在1000℃的高溫下會形成穩定的α-Al2O3，不會引入雜質汙染；6.由於作為掩膜的陽極氧化鋁孔徑分布非常均勻，因此位錯在HVPE生長的GaN外延層中分布較為均勻，這也提高了生長後的GaN的可利用性；7.本發明所述的金屬插入層沉積在模板以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一種為襯底上生長的GaN外延層上，作為模板的GaN外延層生長方法採用HVPE、金屬有機物氣相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。
綜上所述，本發明提供的GaN生長的微區掩膜，其特徵在於(1)所述的氧化鋁掩膜為多孔陽極氧化鋁層；(2)陽極氧化鋁層的孔徑分布較均勻；(3)多孔陽極氧化鋁掩膜是沉積在作為模板的氮化鎵外延層上的；
(4)所述的多孔陽極氧化鋁層是由金屬Al薄膜經電化學方法腐蝕後形成的多孔網狀結構，孔徑介於10-200nm之間，陡直，且分布均勻。
作為模板的GaN層，其厚度對生成Al2O3掩膜影響不大，只是小於0.1μm起不到模板的應有作用，大於300微米則製作模板時間過長，不經濟。所以以0.1-300μm為好。
圖1為本發明提供的多孔陽極氧化鋁掩膜的示意中1.Al2O3襯底 2.GaN外延層 3.多孔陽極氧化鋁(AAO)掩膜4.HVPE生長的GaN具體實施方式
實施例1採用MOCVD生長在Al2O3襯底上的GaN作為模板，模板厚度為20微米，然後模板上在500℃的溫度下採用電子束蒸發的方法沉積一個2μm厚的金屬Al薄層，再把帶有金屬層的模板放入草酸溶液(3mol/L)，在室溫下採用40伏的電壓進行陽極氧化40min，然後再把模板在磷酸溶液(5wt％)中浸泡30min去除小孔底部與與下層GaN接觸的那部分氧化鋁，這樣也就製成了GaN生長的微區掩膜。然後將模板放入HVPE反應室，在N2氣氛升溫至800℃，通NH3保護模板的GaN層，1050℃開始通HCl進行生長。樣品測量結果表明，採用這種方法生長的GaN膜比沒有採用掩膜而直接採用HVPE方法生長的GaN膜中的位錯密度降低了3～4個量級，約為5×106cm-2左右，且結晶質量更高。
實施例2採用HVPE在SiC襯底上生長的GaN作模板，模板厚度100微米，然後採用濺射方法沉積60nm的Al薄膜，然後如實施例1所述的工藝製成多孔網狀氧化鋁掩膜，作為生長GaN的掩膜。
實施例3採用MBE方法在GaAs襯底上生長作為模板的GaN，厚度為0.5微米，然後採用如實施例1的方法生長Al薄層，以及陽極氧化，Al薄膜厚度為500nm，模板先放在硫酸(5wt％)溶液中進行陽極氧化，然後在磷酸和鉻酸混合液中浸泡，浸泡時間30min，混合溶液是由6wt％磷酸和1.8wt％鉻酸按體積比1∶1配製而成的。最後生長的GaN膜的位錯密度大為降低，與實施例1所介紹的相近。
權利要求
1.一種氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜，其特徵在於(1)所述的氧化鋁掩膜為多孔陽極氧化鋁層；(2)陽極氧化鋁層的孔徑分布均勻；(3)多孔陽極氧化鋁掩膜是沉積在作為模板的氮化鎵外延層上的。
2.按權利要求1所述的通過氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的陽極氧化鋁掩膜，其特徵在於在所述的多孔陽極氧化鋁層為金屬Al薄膜經電化學方法腐蝕後形成的多孔網狀結構，孔徑介於10-200nm之間，陡直，且分布均勻。
3.按權利要求1所述的通過氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的多孔陽極氧化鋁掩膜，其特徵在於所述的作為模板的GaN外延層厚度為0.1～300微米。
4.製備如權利要求1所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜的方法，其特徵在於(1)以Al2O3、SiC、Si或者GaAs為襯底，先在其上生長一層GaN外延層作為模板；(2)在GaN外延層的模板上，沉積一層金屬Al薄層；(3)將模板置於草酸或硫酸溶液中採用電化學的方法把Al氧化為均勻的多孔陽極氧化鋁；(4)最後，將模板放入磷酸或磷酸與鉻酸的混合溶液中去除小孔底部與與下層GaN接觸的那部分氧化鋁並改變孔的尺寸。5、按權利要求4所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜的製備方法，其特徵在於在Al2O3、SiC、Si或者GaAs襯底上，生長作為模板的GaN外延層採用氫化物氣相外延、金屬有機化學氣相沉積或分子束外延方法中的任意一種。
6.按權利要求4所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜的製備方法，其特徵在其特徵在於在GaN外延層上金屬Al薄膜沉積採用電子束蒸發或濺射方法製備的，金屬Al薄膜厚度為50nm-10μm。
7.按權利要求4所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜的製備方法，其特徵在於採用電化學方法的溶液配置是草酸溶液的濃度為0.3mol/L，硫酸溶液的濃度為15wt％。
8.按權利要求4所述的氫化物氣相外延生長氮化鎵膜中的氧化鋁掩膜的製備方法，其特徵在於去除小孔底部與與下層GaN接觸的那部分氧化鋁並改變孔的尺寸大小所採用的溶液為濃度為5wt％磷酸溶液或濃度為6wt％的磷酸與濃度為1.8wt％鉻酸，按1∶1體積比混合成的溶液。
全文摘要
本發明涉及一種氫化物氣相外延氮化鎵材料中採用多孔陽極氧化鋁作為掩膜及其製備方法，其特徵在於採用多孔陽極氧化鋁作為GaN橫向外延過生長的掩膜。在HVPE製備GaN膜的過程中，先在GaN模板上沉積一層金屬Al薄層，然後經電化學的方法陽極氧化後形成均勻的多孔網狀陽極氧化鋁，再放入HVPE系統中生長GaN層。多孔陽極氧化鋁由於其孔徑小(10nm～200nm)、陡直且分布均勻，可作為一種微區掩膜。由於氣相外延的選擇性，HVPE生長GaN時將選擇生長在下層的GaN上，然後經過橫向外延生長過程連接成完整的GaN膜。通過GaN的微區橫向外延，降低了生長的GaN的位錯密度，提高了GaN層的質量。簡化了光刻製作掩膜的工藝，適合於批量生產時採用。
文檔編號H01L21/02GK1744287SQ200510028370
公開日2006年3月8日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年7月29日
發明者雷本亮, 於廣輝, 齊鳴, 葉好華, 孟勝, 李愛珍 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所