透明成形體的製作方法

2023-06-12 00:54:31 2

專利名稱：透明成形體的製作方法
技術領域：
本發明涉及高折射率，低分散的，透明性優異，且耐衝擊性、耐氣候性也優異的適用於光學用途的成形體。更詳細的說，本發明涉及高折射率，高阿貝(Abbe)數，光學特性優異，且耐衝擊性優異的透明成形體，適用於以眼鏡用為主的各種透鏡、稜鏡、光學纖維、記錄介質用基板、濾光鏡等的透明成形體。
背景技術：
與玻璃相比，塑料的重量輕，不容易破裂，且容易染色，因此，近年來其被用於各種透鏡等光學用途中。作為光學用塑料的材料，通常使用聚二甘醇雙烯丙基碳酸酯(CR-39)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，這些塑料材料的折射率都為1.5以下，因此，例如在用於透鏡材料的情況中，度數越高，透鏡越厚，這就會損害所謂重量輕的塑料的優越性，從審美性的觀點考慮也是不優選的。此外，特別是在凹透鏡中，透鏡邊緣的厚度增厚，容易形成雙折射和色偏差，因此是不優選的。
因此，為了能夠得到比重小的塑料的特徵，使透鏡的壁厚變薄，對摺射率高的塑料材料進行了開發。作為這樣的材料，，可以列舉由季戊四醇四(巰基丙酸酯)與二異氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯、由4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫代辛烷與二異氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯等(參照特開昭63-46213號公報(以下，稱之為「文獻1」)和特開平2-270859號公報(以下，稱之為「文獻2」))。
然而，文獻1和2所述的聚硫氨酯折射率高，但在耐氣候性、耐熱性等方面存在問題。
與之相比，本發明人等的小組為解決這些問題點而進行了精心的研究，結果發現通過2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷和其低聚物與聚異氰酸酯反應得到的聚硫氨酯，其折射率當然得到提高，因此作為問題的耐氣候性、耐熱性得到大幅改善(參照特開平3-236386號公報(以下，稱之為「文獻3」)和特開平11-202101號公報(以下，稱之為「文獻4」))。文獻3和4所述的聚硫氨酯與文獻1和2所述的聚硫氨酯相比，具有優異的耐衝擊性，但在實用上還存在較大的問題，近年來，在以眼鏡鏡片為主的光學材料中，期望具有更高耐衝擊性的材料。

發明內容
本發明的第一目的是提供一種衝擊強度大，透明性優異，且折射率高，適合於光學用途的成形體。
本發明的第二目的是提供具有與目前的透鏡等光學材料中使用的成形體相同或以上的折射率和透明性，且具有比目前的透鏡等光學材料中使用的成形體更高衝擊強度的適合於光學用途的透明成形體。
本發明人等為實現上述第一目的而進行了精心的研究，結果發現，通過由聚合具有特定結構的聚硫醇和具有特定結構的聚異氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯構成的透明成形體可以達到上述目的，從而完成本發明。
即，用於實現本發明第一目的的方案如下所述。
(1)一種透明成形體，其由通過聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的單體成分得到的聚硫氨酯構成成分(A)通式(I)表示的1種或2種以上的聚硫醇化合物(通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6)， 通式(I)
成分(B1)通式(II)表示的1種或2種或以上的聚異氰酸酯化合物。(通式(II)中，n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8) 通式(II)(2)如(1)所述的透明成形體，其中，上述單體成分還含有下述成分(B2)。
成分(B2)分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物(3)如(2)中所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例為25mol％以上。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的透明成形體，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
(5)如(1)～(4)中任一項所述的透明成形體，其中，成分(B1)的通式(II)中n1、n2、n3各自獨立地是4、5或6。
(6)如(1)～(5)中任一項所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯基的摩爾比為1.00～1.15。
(7)如(1)～(6)中任一項所述的透明成形體，其中透明成形體是透鏡。
(8)如(7)所述的成形體，透鏡是眼鏡鏡片。
本發明人等為實現上述第二目的而進行了精心的研究，結果發現，通過由聚合具有特定結構的聚硫醇、脂肪族二醇化合物、和具有特定結構的聚異氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯得到的透明成形體可以實現上述目的，從而完成本發明。
即，用於實現本發明第二目的的方案如下所述。
(9)一種透明成形體，其通過聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、和成分(C)的單體成分得到成分(A)通式(I)表示的1種或2種以上的聚硫醇化合物(通式(I)種，m是1、2、3、4、5或6)一般式(I) 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物。
(通式(II)中，n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8) 通式(II)成分(B2)分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物成分(C)脂肪族二醇化合物
(10)如(9)所述的透明成形體，其中，相對於上述單體成分中的成分(A)和成分(C)的總質量，成分(C)的質量比例是3～60％。
(11)如(9)或(10)所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)含有的NCO基的總量，成分(B1)所佔的比例為10～80mol％。
(12)如(9)～(11)中任一項所述的透明成形體，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2的。
(13)如(9)～(12)中任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(C)具有300～2000的數均分子量。
(14)如(13)所述的透明成形體，其中，上述成分(C)具有600～1500的數均分子量。
(15)如(9)～(14)中任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(C)的脂肪族二醇化合物是聚醚類二醇化合物。
(16)如(15)所述的透明成形體，其中，上述聚醚類二醇化合物是聚丙二醇。
(17)如(9)～(16)中任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(B1)的通式(II)中的n1、n2、n3各自獨立地是4、5或6。
(18)如(9)～(17)中任一項所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(A)所含的巰基和成分(C)中所含的羥基的總量，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯基的摩爾比為1.00～1.15。
(19)如(9)～(18)中任一項所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
(20)如(19)所述的成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
用於實施發明的最佳方式以下，對本發明進行更詳細的說明。
本發明第一方式的透明成形體(以下，稱之為「透明成形體1」)由通過聚合含有成分(A)和成分(B1)的單體成分得到的聚硫氨酯構成。
本發明第二方式的透明成形體(以下，稱之為「透明成形體2」)通過聚合含有成分(A)和成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的單體成分得到。
另外，在本發明中，只要是在作為光學材料的使用中，具有沒有缺陷的透明性的成形體，均包括在「透明成形體」中。作為表示透明性的指標，可以根據所使用本發明的透明成形體的光學材料分別使用相應的指標，例如光線透過率、濁度值、目視等。
以下，僅將「透明成形體」稱為「成形體」。
具體實施例方式本發明的透明成形體1由通過聚合含有成分(A)和成分(B1)的單體成分得到的聚硫氨酯構成。
上述成分(A)是通式(I)(式中，m式1、2、3、4、5或6)(表示的1，4-二噻烷環為主骨架的聚噻烷化合物，通過含有該主骨架，不僅不犧牲耐氣候性，在通過聚合得到的成形體中，還可以同時付與高折射率和高阿貝數。在上述通式(I)中，如果m為6或以下，成分(A)的粘度不會過高，在可以保持良好的操作性的同時，由於與其它成分的相溶性也高，因此可以提高通過聚合得到的成形體的光學透明性。從得到具有高折射率和高阿貝數以及具有良好光學透明性的觀點出發，在通式(I)中，m優選為1或2。此外，成分(A)可以式m為1～6之間任意整數的單一化合物，也可以是m值不同的2種以上的混合物。
上述成分(A)例如可以通過特開平3-236386號公報和特開平10-120676號公報中所述的公知的方法合成。
另一方面，上述成分(B1)是通式(II)表示(n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8)的具有在異氰尿酸酯環中通過碳數為3～8的亞烷基結合了異氰酸酯結構的聚異氰酸酯化合物。通過將該化合物作為原料的一種，本發明的透明成形體1得到了合適的交聯結構，在付與更高量度平衡的耐熱性和耐衝擊性的同時，耐溶劑性也優異。
在上述通式(II)中，如果n1、n2、n3的任一個為2或以下，得到了具有高耐熱性的成形體，但得到的成形體的耐衝擊性降低，另一方面，如果n1、n2、n3的任一個為9以上，得到了具有高耐衝擊性的成形體，但得到的成形體的耐熱性降低。因此，如果n1、n2、n3為3～8，得到的成形體的耐熱性和耐衝擊性的平衡良好，成分(B1)與其它原料成分的相溶性良好，可以得到光學透明性優異的成形體，從這一觀點考慮是優選的，從耐熱性和耐衝擊性，以及光學透明性的觀點考慮，n1、n2、n3優選為4、5或6。
上述成分(B1)可以通過公知的方法合成，還可以作為市售品得到。例如，作為成分(B1)的具體例，可以列舉三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯和三(4-異氰酸丁酯基)異氰尿酸酯。這些物質可以通過公知的方法合成，另外，對於三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯來說，含有其為主成分的材料可以從日本聚氨酯工業公司，以コロネ-ト的商品名購得。
含有上述成分(A)和成分(B1)的單體成分還可以含有成分(B2)。成分(B2)是分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物。其中，所謂的「分子中具有環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物」，是指在主鏈或支鏈上具有環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物。上述環狀結構可以是脂環、芳香環或雜環的任意一種。其中，所謂的「脂環」，是指碳數為3以上構成的不顯示出芳香族性的環狀烴基，如二噻烷這樣的，構成環的一部分亞甲基被硫原子等取代的環，降冰片烯這樣的二環也包括在其中。此外，所謂的「芳香環」，是指顯示出芳香族性的環狀烴基，萘環等縮合環也包括在其中。此外，所謂的「雜環」，是指在環由碳原子與氧和硫等雜原子構成的環中，顯示出芳香族性的環。另外，在上述「芳香環」和「雜環」這樣的顯示出芳香族性的環中直接結合異氰酸酯基的化合物通常被稱為芳香族異氰酸酯化合物，在本發明中用作成分(B2)的分子中具有環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物並不符合。因此，在本發明中使用的具有環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物中，所謂的環狀結構是「芳香環」或「雜環」的脂肪族二異氰酸酯化合物，是指異氰酸酯基通過碳數為1以上的亞烷基結合的化合物。另外，作為上述環狀結構列舉的脂環、芳香環、雜環不結合烷基等取代基。
分子中具有環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物從防止得到的成形體的黃變，並且保持充分的彈性和硬度的觀點出發，優選分子中具有作為環狀結構的脂環的二異氰酸酯化合物(以下，稱之為「脂環式二異氰酸酯化合物」)。與脂環式二異氰酸酯相比，使用具有芳香環的異氰酸酯得到的成形體容易產生黃變，而使用脂肪族鏈狀的異氰酸酯得到的成形體發軟，其形狀保持性有降低的傾向，因此，在本發明中，作為成分(B2)，優選脂環式二異氰酸酯。
作為脂環式二異氰酸酯化合物，例如，可以列舉4，4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，2-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1，2-二異氰酸酯環己烷、1，3-二異氰酸酯環己烷、1，4-二異氰酸酯環己烷、2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，3-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，6-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，4-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、4，6-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、4，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、2，5-二異氰酸酯-1，4-二噻烷、2，3-二異氰酸酯-1，4-二噻烷、2，6-二異氰酸酯-1，4-二噻烷、2，4-二異氰酸酯-1，3-二噻烷、2，5-二異氰酸酯-1，3-二噻烷、4，6-二異氰酸酯-1，3-二噻烷、4，5-二異氰酸酯-1，3-二噻烷、4，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-硫雜環戊烷、4，5二異氰酸酯-1，3-硫雜環戊烷、2，2-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷等。
此外，作為分子中具有芳香環作為環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物，例如，可以列舉間亞二甲苯基二異氰酸酯、鄰亞二甲苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。
作為分子中具有雜環作為環狀結構的脂肪族二異氰酸酯化合物，例如，可以列舉2，5-雙(異氰酸甲酯基)-噻吩、3，4-雙(異氰酸甲酯基)-噻吩等。
另外，成分(B2)從耐光性和耐氣候性的觀點出發，優選的是選自4，4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷和2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷中的至少1種。
在本發明透明成形體1的聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例優選為25mol％以上。如果該比例為25mol％以上，在聚合中，實際中可以得到充分的交聯度，可以得到具有高耐熱性、機械特性的成形體。從耐熱性、機械特性等觀點出發，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例更優選為35mol％以上。
為得到透明成形體1，在聚合含有成分(A)和成分(B1)的單體成分時，相對於成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)所含的異氰酸酯的摩爾比為1.00～1.15，從得到具有充分韌性(強度)的成形體的觀點出發，其是優選的。此外，在聚合含有成分(A)、成分(B1)和成分(B2)的單體成分時，相對於成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯的摩爾比為1.00～1.15，從得到具有充分韌性(強度)的成形體的觀點出發，其是優選的。在任一種情況中，上述摩爾比均更優選為1.02～1.12。
在通過聚合含有成分(A)和成分(B1)的單體成分，從而得到本發明的透明成形體1的情況中，例如，可以使用包括如下步驟的方法，將上述成分(A)和成分(B1)注入成形模具內，然後加熱成分(A)和成分(B1)進行聚合，從而得到成形體。此外，在通過聚合含有成分(A)、成分(B1)和成分(B2)的單體成分，從而得到本發明的透明成形體1的情況中，例如，可以使用包括如下步驟的方法，將上述成分(A)、成分(B1)和成分(B2)注入成形模具內，然後加熱聚合成分(A)和成分(B1)和成分(B2)從而得到成形體。其中的加熱溫度通常為-20～160℃。加熱溫度在聚合中並不是一定的，也可以有階段性的變化。此外，加熱時間根據加熱溫度等條件不能一概而論，通常為0.5～120小時左右。此外，在成分(A)和成分(B1)以及成分(B2)的聚合中，可以使用用於改良聚合性的聚合催化劑，具體的說，可以使用以有機錫為主的有機金屬化合物和叔胺等。催化劑的使用量例如相對於異氰酸酯基，可以為0.001～1mol％。
此外，在本發明的透明成形體1中，除上述成分(A)、成分(B1)和成分(B2)以外，還可以根據期望，在對透明成形體沒有妨礙的程度下適當含有用於改善吸光特性的紫外線吸收劑、色素、顏料等、用於改善耐氣候性的抗氧化劑和防著色劑等、用於改善成形加工性的增塑劑和脫模劑等各種添加劑。這些成分可以在聚合前的各成分中混合，也可以在聚合時混合，還可以在聚合後得到的成形體中浸漬。
在本發明的透明成形體1中，可以施加用於進一步提高成型加工後耐擦傷性的硬化塗布處理和用於降低反射率的防止反射塗布處理等表面處理。
本發明的透明成形體1，例如可以是在眼鏡鏡片和光學透鏡等透鏡、稜鏡、光學纖維、光碟和磁碟等中使用的記錄介質用基板，還可以是濾鏡等光學材料。優選本發明的透明成形體1可以是透鏡，特別優選可以是眼鏡透鏡。
本發明的透明成形體2通過聚合含有成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的單體成分得到。
成分(A)是通式(I)(式中，m式1、2、3、4、5或6)(表示的1，4-二噻烷環為主骨架的聚噻烷化合物，通過含有該主骨架，不僅不犧牲耐氣候性，在通過聚合得到的成形體中，還可以同時付與高折射率和高阿貝數。
成分(B1)是通式(II)表示(n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8)的具有在異氰尿酸酯環中通過碳數為3～8的亞烷基結合了異氰酸酯結構的聚異氰酸酯化合物。通過將該化合物作為原料的一種，本發明的透明成形體1得到了合適的交聯結構，在付與更高量度平衡的耐熱性和耐衝擊性的同時，耐溶劑性也優異。
成分(B2)是分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物。通過在單體成分中含有這樣的成分(B2)，可以得到耐熱性更優異的成形體。
成分(A)、成分(B1)、成分(B2)的詳細說明如先前第一方式中的說明所述。
接下來，對成分(C)進行說明。
成分(C)是脂肪族二醇化合物。在本發明中，通過在單體成分中含有脂肪族二醇化合物，得到的成形體中，不僅耐氣候性和耐光性沒有降低，還可以付與韌性。因此，在本發明中，可以得到以衝擊強度為主的機械特性優異的透明成形體2。
為了進一步提高這些機械特性，成分(C)的脂肪族二醇化合物優選具有300～2000的數均分子量。如果上述二醇的數均分子量為300以上，在得到的成形體中可以有效地付與韌性，如果為200以下，容易維持得到的成形體的硬度，保持形狀。上述二醇化合物的數均分子量更優選為600～1500。
作為這樣的二醇化合物，例如可以列舉以聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等為主的聚醚類二醇化合物、以由乙二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由丙二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由二甘醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇與己二酸生成的聚酯二醇，由1，10-癸二醇與己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇與戊二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇與癸二酸生成的聚酯二醇、由乙二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由丙二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由二甘醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由1，4-丁二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由新戊二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由1，6-己二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇、由1，10-癸二醇與ε-己內酯生成的聚己內酯二醇等為主的聚酯類二醇化合物、以聚碳酸酯二醇等為主的聚碳酸酯類二醇化合物等。此外，由於在同一分子量中，粘度低則操作性優異，因此上述脂肪族二醇化合物優選聚碳酸酯類二醇化合物，此外，從與其它成分的相溶性的觀點出發，優選聚丙二醇。這樣的脂肪族二醇化合物可以通過公知的方法合成，此外，也可以作為市售品獲得。
在本發明的透明成形體2的聚合中，相對於成分(A)和成分(C)的總質量，成分(C)的質量比例優選為3～60％。如果該比例為3％以上，可以有效地付與得到的成形體韌性，此外，如果為60％以下，容易付與得到的成形體充分的耐熱性和高的折射率。從得到的成形體的機械特性、耐熱性、光學特性等觀點出發，上述質量比例更優選為8～40％。
在本發明的第二方式中，在上述單體成分的聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例優選為10～80mol％。如果上述比例為10mol％以上，在聚合中，可以得到實用上充分的交聯度，可以得到具有高耐熱性和機械特性的成形體。另一方面，如果上述比例為80mol％以下，成分(B1)和成分(B2)，成分(A)和成分(C)的相溶性高，可以得到具有實用上充分的透明性的成形體。從這樣的耐熱性、機械特性、透明性等觀點出發，在單體成分的聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例更優選為15～65mol％。
在本發明的第二方式中，在上述單體成分的聚合中，相對於成分(A)所含的硫醇基和成分(C)所含的羥基的總量，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯的摩爾比為1.00～1.15，從得到具有充分韌性(強度)的成形體的觀點出發，其是優選的。上述摩爾比更優選為1.02～1.12。
在通過聚合含有成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的單體成分，從而得到本發明的透明成形體2的情況中，例如，可以使用包括如下步驟的方法，將上述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)注入成形模具內，然後加熱成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)進行聚合，從而得到成形體。其中，向成形模具內注入的混合物可以將成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)單獨混合，或者也可以預先將成分(C)和成分(B1)以及成分(B2)在例如0～80℃下，在5分～50小時內，根據需要使用以有機錫化合物為主的有機金屬化合物和叔胺等聚氨酯反應催化劑進行反應，生成聚氨酯鍵後，加入成分(A)形成混合物。此外，還可以預先將成分(C)和成分(B 1)在例如與上述同樣的條件下反應，生成聚氨酯鍵後，將如成分(B2)和成分(A)形成混合物，以及也可以預先將成分(C)和成分(B2)在例如與上述同樣的條件下反應，生成聚氨酯鍵後，將如成分(B1)和成分(A)形成混合物。
聚合上述混合物時的加熱溫度在任意一種情況下均為-20～160℃。加熱溫度在聚合中並不是一定的，也可以有階段性的變化。此外，加熱時間根據加熱溫度等條件不能一概而論，通常為0.5～120小時左右。此外，在聚合上述混合物時，在任意一種情況下，均可以使用用於改良聚合性的聚合催化劑，具體的說，可以使用以有機錫為主的有機金屬化合物和叔胺等。催化劑的使用量例如相對於異氰酸酯基，可以為0.001～1mol％。
此外，在本發明的透明成形體2中，除上述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)以外，還可以根據期望，在對透明成形體沒有妨礙的程度下適當含有用於改善吸光特性的紫外線吸收劑、色素、顏料等、用於改善耐氣候性的抗氧化劑和防著色劑等、用於改善成形加工性的增塑劑和脫模劑等各種添加劑。這些成分可以在聚合前的各成分中混合，也可以在聚合時混合，還可以在聚合後得到的成形體中浸漬。
在本發明的透明成形體2中，可以施加用於進一步提高成型加工後耐擦傷性的硬化塗布處理和用於降低反射率的防止反射塗布處理等表面處理。
本發明的透明成形體2，例如可以是在眼鏡鏡片和光學透鏡等透鏡、稜鏡、光學纖維、光碟和磁碟等中使用的記錄介質用基板，還可以是濾鏡等光學材料。優選本發明的透明成形體2可以是透鏡，特別優選可以是眼鏡透鏡。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，然而，本發明不受這些實施例的限定。
按照以下所示的方法對得到的光學材料的物性進行評價。
(1)折射率(nD)和阿貝數(γD)使用アタゴ社產阿貝折射率計，在20℃下進行測定。
(2)著色目視觀察得到的透鏡，將沒有著色的材料記為A，將輕微著色(黃色)的材料記為B，將明顯著色的材料記為C。
(3)透明性將得到的透鏡置於暗處，在螢光燈下進行目視觀察，將沒有內部的模糊和不透明物質析出的材料記為A。另一方面，將觀察到微弱的模糊等的材料記為B，將模糊的程度嚴重的材料和可明顯觀察到不透明物質析出的材料記為C。B、C分別不適合用作透鏡。
(4)光學應變通過暗線照相法(schlieren method)目視觀察得到的透鏡。將沒有應變的材料記為A，將僅在邊緣部分有微弱應變的材料記為B，將全部產生應變的記為C。
(5)耐衝擊性由得到的透鏡，製備寬5mm，深5mm、高16mm的測定片，使用東洋精機製作所產ダインスタツドテスタ-，在20℃下進行破壞試驗。由得到的結果，計算出破壞需要的能量，將該值作為耐衝擊性的指標。能量值越大，意味著耐衝擊性越強。
(實施例1)均勻攪拌0.29mol2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷(在表1中表示為DMMD)、0.08mol三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯(在表1中表示為CX)、0.18mol1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(在表1中表示為HXDI)和2.9×10-4mol二丁基錫二月桂酸酯(在表1中表示為DBTDL)的混合物，注入透鏡成形用玻璃模具，在50℃下加熱10小時，之後在60℃下加熱5小時，再在120℃下加熱3小時進行聚合，從而得到塑料透鏡。得到的塑料透鏡的各個物性在表1中示出。由表1看出，實施例1的透鏡折射率(nD)為1.61，較高，阿貝數為40，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為120(kg·cm/cm2)，耐衝擊性高。
(實施例2～6)除使用表1所示的單體組合物以外，進行與實施例1同樣的操作，得到塑料透鏡。這些塑料透鏡的各個物性在表1中示出。由表1看出，實施例2～6的透鏡折射率(nD)為1.60～1.64，較高，阿貝數為39～41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為90～120kg·cm/cm2，耐衝擊性高。
(比較例1)均勻攪拌0.20mol4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二噻辛烷(在表1中表示為MMMO)，0.30mol降冰片烯二異氰酸酯(在表1中表示為NDI)和3.0×10-4mol二丁基錫二月桂酸酯(在表1中表示為DBTDL)的混合物，注入透鏡成形用玻璃模具，在50℃下加熱10小時，之後在60℃下加熱5小時，再在120℃下加熱3小時進行聚合，從而得到塑料透鏡。得到的塑料透鏡的各個物性在表1中示出。由表1看出，比較例1的透鏡折射率(nD)為1.60，較高，阿貝數為41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為35kg·cm/cm2，耐衝擊性低。
(比較例2～3)除使用表1所示的單體組合物以外，進行與比較例1同樣的操作，得到塑料透鏡。這些塑料透鏡的各個物性在表1中示出。由表1看出，比較例2的透鏡折射率(nD)為1.62，較高，沒有著色，透明性也優異，也沒有觀察到光學應變，阿貝數為38，稍微有些低。此外，在耐衝擊性的評價中，耐衝擊性較低，破壞能量值無法算出。此外，比較例1的透鏡折射率(nD)為1.64，較高，阿貝數為40，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為45(kg·cm/cm2)，耐衝擊性低。
表1

表1中用省略符號表示化合物名稱如下所述DMMD2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷MMDDi2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷的二硫化物二聚物CX三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯CY三(4-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯HXDI1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷BIMD2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷DBTDL二正丁基錫二月桂酸酯、DBTDC二正丁基錫二氯化物MMMO4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二噻辛烷NDI降冰片烯二異氰酸酯、LTI賴氨酸三異氰酸酯[第二方式](實施例7)將0.04mol數均分子量為1000的聚丙二醇(成分C在表2中表示為P1000)、0.11mol三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯(成分(B1)在表2中表示為CX)、0.65mol1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(成分(B2)在表2中表示為HXDI)以及0.4×10-4mol二丁基錫二月桂酸酯(在表1中表示為DBTDL)的混合物，在40℃下均勻攪拌2小時同時進行反應。然後，加入0.75mol2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷(成分(A)在表2中表示為DMMD)和7.5×10-4molDBTDL，均勻攪拌後，注入透鏡成形用玻璃模具，在50℃下加熱10小時，之後在60℃下加熱5小時，再在120℃下加熱3小時進行聚合，從而得到塑料透鏡。得到的塑料透鏡的各個物性在表2中示出。由表2看出，實施例7的透鏡折射率(nD)為1.61，較高，阿貝數為41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為155kg·cm/cm2，耐衝擊性高。
(實施例8～12)
除使用表2所示的單體組合物以外，進行與實施例7同樣的操作，得到塑料透鏡。這些塑料透鏡的各個物性在表2中示出。由表2看出，實施例8～12的透鏡折射率(nD)為1.60～1.64，較高，阿貝數為39～42，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為135～160kg·cm/cm2，耐衝擊性高。
(實施例13)均勻混合0.60mol2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷(成分(A)在表2中表示為DMMD)、0.02mol數均分子量為700的聚丙二醇(成分C在表2中表示為P700)、0.18mol三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯(成分(B1)在表2中表示為CX)、0.38mol1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(成分(B2)在表2中表示為HXDI)以及6.2×10-4mol二丁基錫二月桂酸酯(在表1中表示為DBTDL)的混合物，注入透鏡成形用玻璃模具，在50℃下加熱10小時，之後在60℃下加熱5小時，再在120℃下加熱3小時進行聚合，從而得到塑料透鏡。得到的塑料透鏡的各個物性在表2中示出。由表2看出，實施例7的透鏡折射率(nD)為1.60，較高，阿貝數為40，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為131kg·cm/cm2，耐衝擊性高。
由實施例7～13的結果明顯看出，根據本發明，可以得到折射率為1.60或以上，阿貝數為39以上，具有透明性優異，也沒有光學應變這些優異特性，顯示除130kg·cm/cm2以上，耐衝擊性也優異的透鏡。
(比較例4)將0.20mol 4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二噻辛烷(在表2中表示為MMMO)，0.30mol降冰片烯二異氰酸酯(在表2中表示為NDI)和3.0×10-4mol二丁基錫二月桂酸酯(在表2中表示為DBTDL)的混合物，注入透鏡成形用玻璃模具，在50℃下加熱10小時，之後在60℃下加熱5小時，再在120℃下加熱3小時進行聚合，從而得到塑料透鏡。得到的塑料透鏡的各個物性在表2中示出。由表2看出，比較例4的透鏡折射率(nD)為1.60，較高，阿貝數為41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為35kg·cm/cm2，耐衝擊性低。
(比較例5和6，參考例1)除使用表2所示的單體組合物以外，進行與比較例4同樣的操作，得到塑料透鏡。這些塑料透鏡的各個物性與實施例7～13，比較例4的透鏡的各個物性一起在表2中示出。比較例5的塑料透鏡是將用於製得本發明的透明成形體2的單體成分除去成分(C)和成分(B1)後聚合得到的透鏡。由表2看出，比較例5的透鏡折射率(nD)為1.62，較高，沒有著色，透明性也優異，也沒有觀察到光學應變，阿貝數為38，稍微有些低。此外，在耐衝擊性的評價中，耐衝擊性較低，破壞能量值無法算出。
比較例6的塑料透鏡，由表2看出，其折射率(nD)為1.63，較高，阿貝數為41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為45kg·cm/cm2，耐衝擊性低。
參考例1的塑料透鏡是將用於製得本發明的透明成形體2的單體成分除去成分(C)後聚合得到的透鏡。由表2看出，參考例1的透鏡折射率(nD)為1.61，較高，阿貝數為41，也較高，沒有著色，透明性也優異，沒有光學應變。此外，破壞能量值也顯示為120kg·cm/cm2，比不含成分(B1)的比較例5的透鏡耐衝擊性高，但比含成分(C)的本發明的透明成形體2差。
表2

表2續

另外，表2中的省略符號表示的化合物名稱如下所述。
DMMD2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷、MMDDi2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷的二硫化物二聚物、P1000數均分子量為1000的聚丙二醇、P700數均分子量為700的聚丙二醇、PBG由數均分子量為1000的1，4-丁二醇與戊二酸生成的聚酯二醇、CX三(6-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯、CY三(4-異氰酸己酯基)異氰尿酸酯、HXDI1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、BIMD2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、DBTDL二正丁基錫二月桂酸酯、DBTDC二正丁基錫二氯化物、MMMO4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二噻辛烷、PETMP季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、NDI降冰片烯二異氰酸酯、LTI賴氨酸三異氰酸酯產業上的利用可能性本發明的透明成形體1具有折射率、阿貝數、耐氣候性、耐溶劑性、透明性優異，沒有發現光學應變等特徵，特別是具有耐衝擊性優異的特徵。因此，本發明的透明成形體1可以適用於以眼鏡鏡片、照相機透鏡為主的光學透鏡等。
根據本發明的第二方式，可以提供具有與目前用於透鏡等光學材料的成形體相同或以上的折射率和透明性，且具有比目前用於透鏡等光學材料的成形體更高的衝擊強度的適用於光學用途的透明成形體。此外，本發明的透明成形體2具有阿貝數高，耐氣候性、耐溶劑性也優異，沒有發現光學應變的優異特徵。本發明的透明成形體2可以適用於以眼鏡鏡片、照相機透鏡為主的各種透鏡、稜鏡、光學纖維、記錄介質用基板，濾鏡等中。
權利要求
1.一種透明成形體，其由通過聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的單體成分得到的聚硫氨酯構成，成分(A)通式(I)表示的1種或2種以上的聚硫醇化合物，通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物，通式(II)中，n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8 通式(II)
2.根據權利要求1所述的透明成形體，其中，上述單體成分還含有下述成分(B2)，成分(B2)分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物。
3.根據權利要求2所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的總量，成分(B1)中的NCO基所佔的比例為25mol％或以上。
4.根據權利要求1～3的任一項所述的透明成形體，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
5.根據權利要求1～4的任一項所述的透明成形體，其中，成分(B1)的通式(II)中n1、n2、n3各自獨立地是4、5或6。
6.根據權利要求1～5的任一項所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯基的摩爾比為1.00～1.15。
7.根據權利要求1～6的任一項所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
8.根據權利要求7所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
9.一種透明成形體，其通過聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、和成分(C)的單體成分得到，成分(A)通式(I)表示的1種或2種以上的聚硫醇化合物，通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物，通式(II)中，n1、n2、n3各自獨立地是3、4、5、6、7或8 通式(II)成分(B2)分子中具有環狀結構的1種或2種以上的脂肪族二異氰酸酯化合物成分(C)脂肪族二醇化合物。
10.根據權利要求9所述的透明成形體，其中，相對於上述單體成分中的成分(A)和成分(C)的總質量，成分(C)的質量比例是3～60％。
11.根據權利要求9或10所述的透明成形體，其中，在上述聚合中，相對於成分(B1)和成分(B2)含有的NCO基的總量，成分(B1)所佔的比例為10～80mol％。
12.根據權利要求9～11的任一項所述的透明成形體，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
13.根據權利要求9～12的任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(C)具有300～2000的數均分子量。
14.根據權利要求13所述的透明成形體，其中，上述成分(C)具有600～1500的數均分子量。
15.根據權利要求9～14的任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(C)的脂肪族二醇化合物是聚醚類二醇化合物。
16.根據權利要求15所述的透明成形體，其中，上述聚醚類二醇化合物是聚丙二醇。
17.根據權利要求9～16的任一項所述的透明成形體，其中，上述成分(B1)的通式(II)中的n1、n2、n3各自獨立地是4、5或6。
18.根據權利要求9～17的任一項所述的透明成形體，其中，上述聚合中，相對於成分(A)所含的巰基和成分(C)中所含的羥基的總量，成分(B1)和成分(B2)所含的異氰酸酯基的摩爾比為1.00～1.15。
19.根據權利要求9～18的任一項所述的透明成形體，其中，透明成形體是透鏡。
20.根據權利要求15所述的透明成形體，其中，透鏡是眼鏡鏡片。
全文摘要
一種透明成形體，其由通過聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的單體成分得到的聚硫氨酯構成。一種透明成形體，其通過聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的單體成分得到。成分(A)以通式(I)表示的1種或2種以上的聚硫醇化合物(通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6)。成分(B1)以通式(II)表示的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物(通式(II)中，n
文檔編號C08G18/66GK1823112SQ20048001606
公開日2006年8月23日 申請日期2004年6月9日 優先權日2003年6月9日
發明者北原義孝 申請人:Hoya株式會社