天然磁黃鐵礦與零價鐵混合處理含重金屬離子廢水的方法與流程
2023-06-17 23:07:01
本發明屬於汙水處理技術領域，具體是涉及一種利用天然磁黃鐵礦與零價鐵混合處理含重金屬離子廢水（包括Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等）的方法。
背景技術：
隨著我國工農業的發展和城市化進程的加快，大量未經處理的工農業廢水、城市垃圾、大氣沉降物不斷地排入到水體中，造成了嚴重的水體汙染，其中，重金屬水汙染較為嚴重。因此有效去除地下水中毒性大、不易代謝的重金屬汙染物是迫切需要解決的環境問題之一。水體中重金屬汙染修復技術目前可分為：物理法、生物法、化學法和多種方法聯用。化學法是現今處理水體重金屬汙染最為廣泛的方法，它具有成本低，易操作等優點。
零價鐵(ZVI)因其還原能力強、原料廉價、二次汙染少等特點，廣泛應用於地下水中Cr(VI)、Ni2+、Pb2+、Se(VI/IV)等重金屬離子的還原和汙染修復。但是在實際反應過程中，鐵腐蝕產物和汙染物還原產物易覆蓋在零價鐵表面，導致其還原活性的急劇下降，另外，零價鐵反應體系受pH影響較大，只適用於pH較低的廢水，從而制約零價鐵的進一步推廣應用。為此，研究人員利用改性膨潤土、沸石、活性炭等吸附材料負載零價鐵以降低腐蝕產物對零價鐵還原活性的影響，從而提高其反應穩定性，但其製備過程較為繁瑣，且容易產生大量的淤泥廢渣。更為重要的是，此類方法未能將零價鐵的氧化腐蝕產物再次還原為活性Fe2+，因而無法實現零價鐵氧化產物的二次利用。因此，如何提高零價鐵對廢水中重金屬離子的還原活性和穩定性，實現零價鐵腐蝕產物的二次利用，以有效降低處理成本和二次汙染風險，顯得十分重要。
磁黃鐵礦屬於單硫化物，化學組成為Fe1-XS，作為廢棄礦渣在自然界中分布廣泛。在溼潤和空氣接觸情況下，這些廢棄的磁黃鐵礦會自發氧化，產生酸性廢水，對地下水等自然環境造成嚴重危害。與此同時，天然磁黃鐵礦具有還原性的Fe2+離子和負價硫離子（S2-），能夠用於廢水中重金屬汙染物的還原處理。而且，磁黃鐵礦晶型結構中存在鐵虧空而導致更低的晶體對稱性，從而增強了磁黃鐵礦的反應活性，使其能在更寬的pH範圍內具有較強的還原能力。
將天然磁黃鐵礦與零價鐵混合處理廢水中的重金屬離子，不僅能夠發揮兩者的還原活性，也能夠充分利用磁黃鐵礦中S2-對零價鐵表面腐蝕產物還原作用產生具有還原活性的Fe(II)，提高體系的還原能力以及減少鐵表面腐蝕產物對零價鐵活性的影響，從而顯著增強零價鐵對廢水中重金屬離子的還原活性和穩定性。本發明提供了一種簡單、廉價的處理含重金屬廢水的工藝方法，同時也充分利用了自然界中廣泛存在的磁黃鐵礦廢渣作為反應活性組分，達到了「以廢治廢」的目的。到目前為止，將天然磁黃鐵礦與零價鐵混合修復廢水中重金屬離子汙染還未見文獻報導和專利公開。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種將天然磁黃鐵礦與零價鐵通過簡單混合用於修復廢水中重金屬離子汙染的方法，與單獨使用零價鐵或磁黃鐵礦作為還原活性物質相比，該方法能顯著提高廢水中重金屬離子的還原去除效率，且進一步增強零價鐵的還原穩定性，是一種簡單有效、成本低廉的含重金屬離子廢水的處理方法。
為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：
天然磁黃鐵礦與零價鐵混合處理含重金屬離子廢水的方法，包括以下步驟：
（1）將零價鐵粉粹成粒徑為50-300目的鐵粉，並通過水洗酸洗漏出零價鐵新鮮表面待用；
（2）將天然磁黃鐵礦通過球磨機粉碎成粒徑為50-300目，並通過水洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用；
（3）調節含重金屬離子廢水的pH為2-10；
（4）將處理後的零價鐵和磁黃鐵礦與重金屬離子廢水在同一個振蕩器中混合，混合後零價鐵和磁黃鐵礦的質量濃度均不低於5g/L，混合比例為10:1-1:10。
所述步驟（3）中如果含重金屬離子廢水pH為2-10之間則不需要調節pH。
所述振蕩器的轉速為100-200r/min，反應時間為12-60h，溫度為20-60℃。
本發明天然磁黃鐵礦與零價鐵混合處理含重金屬離子廢水的方法具有如下有益效果：
1、本發明首次發現零價鐵和天然磁黃鐵礦混合具有高效去除含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬離子廢水，並且在pH值變化較大的條件下也仍能達到較高的去除率，可廣泛應用於環境汙染治理和環境修復領域。
2、與利用改性膨潤土、沸石、活性炭等負載零價鐵相比，本發明明顯降低了底泥的產生量，實現零價鐵腐蝕產物的二次利用，從而顯著增強零價鐵或磁黃鐵礦對廢水中重金屬離子的還原活性和穩定性。
3、本發明的反應條件溫和，能耗低。在常溫常壓下即可進行反應，無加熱製冷加壓等能耗。
4、本發明所用的零價鐵和磁黃鐵礦廉價易得。其中磁黃鐵礦是礦業廢渣，實現了「以廢治廢」的目的。
附圖說明
圖1為實施例1中重金屬廢水的去除率；
圖2為實施例2中重金屬廢水的去除率；
圖3為實施例3中重金屬廢水的去除率；
圖4為實施例4中重金屬廢水的去除率。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1
如圖1所示，本實施例1零價鐵與磁黃鐵礦混合處理含Cr(VI)廢水（濃度為50ppm，pH 3.0），按以下步驟進行：
（1）零價鐵篩選粒徑為50-100目的鐵粉，並通過水洗酸洗漏出零價鐵新鮮表面待用。將天然磁黃鐵礦通過球磨機粉碎，篩選粒徑為50-100目，並通過水洗或酸洗漏出黃鐵礦新鮮表面待用。
（2）稱取步驟（1）中處理後的零價鐵0.3g、磁黃鐵礦0.3g、零價鐵和磁黃鐵礦分別稱取0.3g和0.3g，分別加入到100mL含Cr(Ⅵ)廢水中，零價鐵和磁黃鐵礦濃度均為3g/L，比例為1:1。
（3）在轉速為100r/min，25℃的振蕩器中反應14小時。反應結束後取樣，樣品經0.22μm過濾膜過濾，通過紫外可見分光光度計（測定波長為540nm）測定樣品中殘餘Cr(VI)的濃度。
結果顯示，經零價鐵單獨處理，廢水中Cr(VI)的去除率為37.5%；經磁黃鐵礦單獨處理，廢水中Cr(VI)的去除率則為18.3%，兩者累加Cr(VI)的去除率為55.8%。相比之下，零價鐵和磁黃鐵礦混合處理Cr(Ⅵ)的去除率為81.2%，明顯高於零價鐵和磁黃鐵礦對Cr(VI)的去除率的累加值。由此可見，將磁黃鐵礦與零價鐵混合能顯著增強零價鐵對Cr(VI)的去除效果，說明兩者之間產生了較好的協同作用。
實施例2
如圖2所示，本實施例2零價鐵與磁黃鐵礦混合處理含Se(VI)廢水（濃度為10ppm，pH 5.0），按以下步驟進行：
（1）處理步驟同實施例1不同的是零價鐵和磁黃鐵礦的篩選粒徑為100-200目，添加濃度分別為15g/L和5g/L，比例為3:1。在轉速為160r/min，30℃的振蕩器中反應24小時。反應結束後，通過石墨爐原子吸收分光光度法測定樣品中殘餘Se(VI)的濃度。
（2）結果顯示，零價鐵單獨處理Se(VI)的去除率為36.7%，磁黃鐵礦單獨處理Se(VI)的去除率為7.9%，零價鐵和磁黃鐵礦混合處理Se(VI)的去除率為69.2%，大於零價鐵和磁黃鐵礦分別處理Se(VI)的去除率的加和44.6%。可見，零價鐵和磁黃鐵礦混合具有很好的協同效果，能顯著增強零價鐵對Se(VI)的還原去除能力。
實施例3
如圖3所示，本實施例3零價鐵與磁黃鐵礦混合處理含Se(IV)廢水（濃度為60ppm，pH 7.0），按以下步驟進行：
（1）處理步驟同實施例1不同的是零價鐵和磁黃鐵礦的篩選粒徑為150-200目，添加濃度分別為4g/L和16g/L，比例為1：4。在轉速為180r/min，35℃的振蕩器中反應20小時。反應結束後，通過石墨爐原子吸收分光光度法（測定波長196nm）測定樣品中殘餘Se(IV)的濃度。
（2）結果顯示，零價鐵單獨處理Se(IV)的去除率為11.7%，磁黃鐵礦單獨處理Se(IV)的去除率為34.6%，零價鐵和磁黃鐵礦混合處理Se(IV)的去除率為73.9%，大於零價鐵和磁黃鐵礦分別處理Se(IV)的去除率的加和46.3%。可見，零價鐵和磁黃鐵礦混合具有很好的協同效果，能顯著增強零價鐵對Se(IV)的還原去除能力。
實施例4
如圖4所示，本實施例4零價鐵與磁黃鐵礦混合處理含U(VI)廢水（濃度為25ppm，pH 9.0），按以下步驟進行：
（1）處理步驟同實施例1不同的是零價鐵和磁黃鐵礦的篩選粒徑為200-300目，添加濃度分別為20g/L和5g/L，比例為4:1。在轉速為200r/min，50℃的振蕩器中反應30小時。反應結束後，通過分光光度法（測定波長578nm）測定樣品中殘餘U(VI)的濃度。
（2）結果顯示，零價鐵單獨處理U(VI)的去除率為41.1%，磁黃鐵礦單獨處理U(VI)的去除率為7.6%，零價鐵和磁黃鐵礦混合處理U(VI)的去除率為73.5%，大於零價鐵和磁黃鐵礦分別處理U(VI)的去除率的加和48.4%。可見，零價鐵和磁黃鐵礦混合具有很好的協同效果，能顯著增強零價鐵對U(VI)的還原去除能力。
上述實施例僅用於解釋說明本發明的發明構思，而非對本發明權利保護的限定，凡利用此構思對本發明進行非實質性的改動，均應落入本發明的保護範圍。