用於除去廢水中溶解的氟而產生的殘留物的再處理方法
2023-12-12 16:48:32
專利名稱：用於除去廢水中溶解的氟而產生的殘留物的再處理方法
技術領域：
本發明通常涉及用於再利用氟處理後殘留物的處理方法，尤其是，使用稀土化合物再處理殘留物的方法，該殘留物來自從廢水中除去溶解的氟離子的過程，以再利用該殘留物。
自然界中，天然存在著痕量的氟，例如約1.2～1.4ppm。這一痕量的氟於生態環境上不會引起問題。但是隨著各種產業例如電磁工業、金屬、化學或陶瓷工業的迅速發展，目前，氟或含氟化合物的應用迅速增加。例如，氟或含氟化合物用於製造半導體，清洗陰極射線管的內部，製造鋁等等。
從有關上述產業的工廠排出的廢水中，含有以游離狀態或結合狀態存在的氟，廢水中氟的濃度通常達到幾百個ppm，這從生態學的觀點看是很危險的，對人體及動物或植物是有害的。因此，需要降低廢水中氟化物的濃度。
為了降低廢水中氟的濃度，已經提出了一種處理含氟廢水的方法，即將下述化合物中的至少一種加到廢水中鈣化合物例如Ca(OH)2，鋁化合物例如Al2(SO4)3和磷酸化合物，使氟離子不溶，然後將所得上清液和沉積物分離。
但是，上述常規方法的問題是需要大量化學試劑，並產生大量的沉積物。儘管產生的沉積物被掩埋，但氟化物仍能從中釋出，因此為了中和氟化物需要大量的鹼性化學試劑。更糟的是，這一常規方法對除去氟不是很有效。
為了解決這些問題，近來已使用稀土化合物作為除氟試劑，代替氫氧化鈣(Ca(OH)2)或硫酸鋁(Al2(SO4)3)。稀土元素與氟形成非常穩定的稀土氟化物。因為所形成的稀土氟化物是不溶性的。因此對除去溶解於廢水中的氟非常有效。此外，使用稀土化合物的特點在於由於稀土氟化物的不溶性，在處理後僅產生很少量的殘留物。
稀土礦分為氟碳鈰鑭礦、獨居石和磷釔礦。氟碳鈰鑭礦由LnCO3F類型組成，其中Ln是表示稀土元素的通用術語，如La、Ce、Pr等，而獨居石和磷釔礦各由LnPO4類型組成。
從經濟角度考慮，使用獨居石或磷釔礦是不合算的，因為它們含有價格較高的元素成分。例如在獨居石中釷(Th)的含量佔重量的5～10%，在磷釔礦中含有其它價格較高的稀土元素。此外，這類礦中含有不適合除去氟離子的一些元素，由此形成的氟化物比輕稀土元素氟化合物的溶解度大。因此，在使用這類礦之前，需要進行處理，除去其中的不適合的元素，這是成本增加的一個因素。
將處理費用降低至一定水平是非常困難的。比如，儘管由於廣泛的研究使稀土元素的用量大大降低，但是無極限地降低其用量是不可能的，因為至少要使用不少於當量重量的量，且要除去的氟的量與其用量成正比。由於使用價格較高的稀土元素除去廢水中所含的氟，並由於其使用量的增加，使得製造物品的費用增加。因此，在經濟上是不合算的，除非對在除去廢水裡氟的過程中產生的殘留物進行再處理，使得稀土元素能重新使用。
日本專利公告昭61-192385(此後指「現有技術)公開了通過下述步驟能使稀土元素重新使用。將不溶的稀土化合物與廢水接觸用於吸附氟或含氟化合物，用鹼溶液除去被吸附的氟，回收以不溶性的稀土化合物形式存在的稀土元素和鹼金屬氟化物。現有技術是一種解吸方法，其中該稀土氟化物用Ca(OH)2溶液或NaOH溶液處理，得到鹼金屬氟化物，該鹼金屬氟化物隨後被加入Ca(OH)2，以沉澱氟化鈣和再利用鹼溶液。
但是，使用鹼溶液的現有技術有很多困難。首先，鹼溶液對離子交換反應的依賴可能引起較差的反應效率。此外，在解吸後，需要通過中和洗脫液使pH值降低。再者，當所產生的鹼金屬氟化物用Ca(OH)2處理時，形成大量CaF2殘留物，因此一定濃度以上的氟(CaF2溶解度為8mg/l)總是留在溶液中。進而，如從該方法中可以知道，因為該解吸溶液需加入沉澱劑，處理化學品被大量使用。因而，現有技術的缺點在於其方法複雜且不經濟。
特別是，現有技術只對回收鹼溶液用於重新使用進行了詳細說明，並未公開稀土化合物的回收質量及相關的技術內容。
與使用可溶的稀土化合物從廢水中除去氟的再處理方法相對照，使用可溶的稀土化合物進行再處理的方法尚未建立起來。
本發明人基於對殘留物進行有效處理的廣泛和深入研究，提出本發明。該殘留物是指在除去廢水中氟離子時產生的。
因此，本發明的目的是提供一種方法，用於稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且效率優良。
本發明的另一個目的是提供一種方法，用於稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且既能夠使用可溶的稀土化合物又可使用不溶的稀土化合物。
本發明的再一個目的是提供一種方法，用於稀土化合物處理廢水時產生的殘留物的再處理，且能夠簡單又經濟地回收稀土元素。
根據本發明，上述目的通過提供一種用於廢水中氟處理後殘留物的再處理方法來實現，包括以下步驟乾燥含有稀土氟化物的殘留物，該殘留物是在用稀土化合物從廢水中除去氟離子的廢水處理過程中產生的;將該稀土氟化物用固體氫氧化鈉混合，加熱處理稀土氟化物，溫度從約320℃至約450℃，時間從約0.5小時至約5小時;並以適當順序洗滌和乾燥加熱處理的產物。
本發明的上述目的和其它優點通過參照附圖詳細描述本發明的優選實施例將變得更明確。
圖1是表示根據本發明方法的流程框圖。
圖2是用本發明實施例1的方法得到的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖3是根據本發明實施例2得到的稀土氟化物的X-射線衍射圖譜。
圖4是根據本發明實施例3得到的稀土氫氧化物的X-射線衍射圖。
稀土因其獨特的電磁性能被發現後已被用於各種用途。例如，在鋼鐵工業上用作脫氧劑或晶種，用作製造用於T.V布勞恩(Braun)管的玻璃閥的試劑，用作螢光材料、研磨料、催化劑、永久磁鐵、陶瓷材料等等。用於上述目的的稀土主要包括輕稀土元素，例如Ce、La和類似物，其與所用的輕稀土元素氟處理試劑具有相似的組成。
本發明涉及殘留物的再利用，該殘留物是在用稀土化合物處理廢水以除去水中所含氟離子時產生的。在本發明中，將殘留物進行熱處理和鹼處理，使其轉變成有用的材料，用作玻璃研磨料或重新用於氟的處理，或轉化成稀土相關領域的原材料，如催化劑等。
下面，根據本發明詳細描述稀土氟化物，即除去溶解於廢水中的氟時產生的殘留物的再利用方法。
參見圖1，根據本發明，圖1中描述了除去溶解於廢水中的氟時產生的殘留物的再處理方法。如圖1所示，先將稀土氟化物即殘留物乾燥，然後與鹼性固體充分混合。該混合物進行熱處理，使稀土氟化物分解成稀土氫氧化物。加熱分解的結果，得到一種含有稀土氫氧化物和可溶於水的鹼金屬氟化物鹽的固體塊狀物。進行洗滌過程，以除去其中可溶的鹼金屬氟化物鹽。隨後，將所得的除去鹼金屬氟化物鹽後的水溶液進行高效液相分離(HighLiquidSeparation)，得到純的稀土氫氧化物，該稀土氫氧化物隨後被乾燥。同時，通過回收方法回收經洗滌的鹼金屬氟化物。
本發明中所用的鹼優選氫氧化鈉。
乾燥稀土氟化物對鹼性固體的重量比是約0.6至1.0，優選約0.8至約0.9。在比例範圍內，因為最低值即0.6接近稀土氟化物被加熱分解成稀土氫氧化物的當量值，所以少於0.6的比值是不可取的。另一方面，比值大於1.0從經濟上考慮是不利的，因為在高於當量值時重量比並不是非常關鍵的。
優選的是將稀土氟化物和氫氧化鈉的混合物在保持高於固體氫氧化鈉溶化的溫度即318℃(參見MerckIndex第11卷)的爐中處理。相應地，優選溫度至少約320℃，最優選溫度是至少約330℃。該加熱處理進行約10分鐘至約5小時，優選從約30分鐘至約3小時。
使用水除去可溶的鹼金屬氟化物鹽，洗滌過程使用熱水，例如50℃或更熱的水，可以有效地進行。
本發明中所用的高效液相分離方法可以是常規的進行過濾、傾析、離心或脫水的固-液分離方法。本發明中所用的乾燥方法是在約100℃在空氣或減壓下進行。
因此，所得到的稀土氫氧化物可以用作含有稀土的各種物品的原材料。
為了更好地理解本發明的性質，給出下面一些實施例。
實施例1將水溶性氟化物，例如氟化鉀、氟化銨或氟酸溶於水中，加入稀土氯化物溶液，其為溶解氟的試劑。攪拌後，將所得溶液進行常規高效液相分離，並在100℃乾燥48小時，得到稀土氟化物。
向100g所得的稀土氟化物中，加入90g固體氟氧化鈉(重量比為0.9)，充分混合。將固體混合物在容器中，優選由低碳鋼製成的容器中鋪開，在保持350℃的爐中進行熱分解1小時。加熱反應的結果，得到分解的產物。這些已分解的產物用80℃的水洗滌，使鹼金屬氟化物和未反應的氫氧化物溶解，隨後，進行常規的高效液相分離，分出稀土氫氧化物。乾燥後，將70g稀土氫氧化物進行X-射線和定量分析。
X-射線光譜和定量分析的結果分別列於圖2和下表1中。
實施例2用與實施例1相似的方法進行鹼加熱分解，不同處是稀土氟化物對氫氧化鈉的重量比是0.6。
用相似的方法，對分解的產物按適當順序進行洗滌、高效液相分離和乾燥，得到稀土氫氧化物，並將其進行X-射線衍射分析和定量分析。
分析的結果分別表現於圖3和下表1中。
實施例3用與實施例2相似的方法進行鹼加熱分解，不同處是稀土氟化物對氫氧化鈉的重量比是0.9且分解溫度是約320℃。
用相似的方法，對分解的產物按適當順序進行洗滌、高效液相分離和乾燥，得到稀土氫氧化物，並將其進行X-射線衍射分析和定量分析。
分析的結果分別表現於圖4和下表1中。
表1單位重量%實施例總Ln*2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11 F實施例190.647.824.314.83.72.9實施例287.846.323.614.33.60.4實施例387.346.423.114.23.63.2＊代表稀土元素的通稱，如La、Ce、Pr等等。
如上所述，稀土氟化物，即廢水處理時產生的殘留物，根據本發明通過加入NaOH，並進行加熱處理、水洗和乾燥後，可轉變成高於87%的較高質量的稀土產物。
通過實施例和表可以表明，根據本發明的方法製得的稀土產物能夠被重新利用，作為玻璃研磨料或用作氟處理、催化劑及其它各種使用稀土領域的材料。
在此公開的本發明的其它特徵、優點和具體方案對本領域普通技術人員來講，在讀過上述說明後是明顯的。在這方面，雖然詳細描述了本發明的特定實施例，但具體方案的變化和修正是有效的，並不偏離本發明說明書和權利要求書的精神和範圍。
權利要求
1.用於廢水的氟處理後殘留物的再處理方法，包括以下步驟將含有稀土氟化物的殘留物乾燥，該殘留物是在用稀土化合物處理廢水以除去廢水中氟離子時產生的；將稀土氟化物和固體氫氧化鈉混合；熱處理該稀土氟化物，溫度從約320℃至約450℃，時間從約0.5小時至約5小時；按適當順序，將加熱處理後所得物進行洗滌和乾燥。
2.根據權利要求1的方法，其中固體氫氧化鈉與稀土氟化物按固體氫氧化鈉對稀土氟化物的重量比從約0.6至約1.0的條件下混合。
全文摘要
本發明涉及用於除去廢水中氟時產生的殘留物的再處理方法。該方法包括如下步驟乾燥含有稀土氟化物的殘留物，該殘留物是用稀土化合物處理廢水以除去廢水中氟離子時產生的。將稀土氟化物和固體氫氧化鈉混合；加熱處理稀土氟化物，溫度從約320℃至約450℃，時間從約0.5至約5小時；按適當順序，將加熱處理後的所得物進行水洗和乾燥。通過該方法得到的產物含有稀土氫氧化物，其可作為玻璃研磨料或作為氟處理、催化劑和各種稀土應用領域的其它材料。
文檔編號C02F11/00GK1095045SQ9410492
公開日1994年11月16日 申請日期1994年5月5日 優先權日1993年5月7日
發明者洪榮浩, 蘆在鎬, 禹相模 申請人:株式會社樂喜金屬