模製品的製造方法
2023-12-11 01:05:02 1
專利名稱：模製品的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種模製品的製造方法，尤其是涉及一種具有良好外觀模製品的製造方法，這種製品具有良好成型性、良好的光澤和優良的產品外觀均勻性。
傳統的中空容器和多層薄片的外觀一直不足以滿足市場的要求。因而，改善表面外觀，特別是顯著改善表面的光澤和均勻性已成為一個很迫切的問題。聚丙烯樹脂具有許多優良的特性如硬度、抗衝擊強度、耐熱性、防塵性、耐汽透過性、成型性能等，因而這種樹脂通過吹塑成型，特別常用於製造中空容器，通過多層層壓成型，特別常用於製造多層薄片。然而，另一方面，這種樹脂的缺點是防止氧氣、氮氣、CO2等透過的性能較差。因而，為了適於用作軟飲料、調味品、食用油等食物的容器，大量使用以聚烯烴樹脂作內層和外層，而以如乙烯-聚乙烯醇共聚物、尼龍等具有良好阻氣性的樹脂作中間層的中空容器和多層薄片。
作為解決這個問題的等效措施，例如已有日本專利申請公開No.Hei2-215529中公開的一種已知方法，該方法用無規乙烯-丙烯共聚物作多層容器的最外層，以提高其表面光澤。但是，對於中空器皿的成型(ahollowmoldding)，由於在模中的空氣排放不夠，導致光澤不足且不勻。因而，產生了商業價值不夠的問題，應用也因而受到限制。
本發明的目的在於提供一種簡便的中空容器或多層薄片的製造方法，在保持各種優良性能的同時，顯著改善傳統模製品的光澤不足和光澤不勻的缺點，並且具有良好的外觀，由此顯著提高了它們的商業價值。
為了克服傳統方法的缺點，得到具有優良的表面光澤的中空容器和薄片，本發蛤人做了廣泛的研究，結果發現當一種特定多層模製品的外表層熱處理成熔化狀態時，得到的產品具有非常優良的外觀。
本發明有下列(1)至(5)個方面(1)根據中空器皿或片材成型工藝製造中空製品或薄片製品的方法，其改進是上述模製品中是一種多層薄片製品，它具有由熔點為100℃到150℃、厚度為該模製品厚度的1-20%的丙烯無規聚合物組成的表面層(A)和由熔點高於上述丙烯無規聚合物的熱塑性塑料樹脂組成的底層(B);並且該表面層(A)經熱處理成熔融態後，立即冷卻以形成光滑表面。
(2).第(1)條的模製品製造方法，其中表面層(A)與底層(B)的熔點相差10℃至50℃。
(3).第(1)條的模製品製造方法，其中熱塑性塑料樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚醯胺，丙烯無規聚合物是乙烯-丙烯無規共聚物和/或乙烯-丙烯-丁烯-1無規三元共聚物，每個聚合物的熔點為120℃至145℃。
(4).第(1)條的模製品製造方法，其中使用熱氣加熱、輻射加熱或火焰加熱進行熱處理。
(5).第(4)條的模製品製造方法，其中用高於上述模製品表面層(A)的熔點10℃至50℃的熱氣向模製品的表面吹25-120秒。
用於本發明的模製品的表面層(A)的丙烯無規聚合物的熔點為100℃-150℃，優選120℃-145℃，並且優選230℃時熔流速率為0.5-50g/10min。如果丙烯無規聚合物的熔點超過150℃，就難於使表面層樹脂和底層樹脂之間達到需要的溫度差，也就不能得到足夠的光澤。如果熔點低於100℃，模產品在成型後難於脫模，引起廢品增多、生產率降低;因而，不能達到本發明的目的。
這裡所說熔點是指樣品(10mg)在氮氣下、升溫速度為20℃/min的掃描差熱計上測得的吸熱曲線的峰溫度。該溫度峰是由樣品的晶體熔化產生的。
丙烯無規聚合物是通過以丙烯為主要成分，與α-烯烴如乙烯、丁烯-1等為共聚組分共聚得到的。這種丙烯無規聚合物是已知的聚合物，並且能夠根據要求的熔點使用。對於乙烯-丙烯無規共聚物，如果乙烯重量超過2%，得到的共聚物具有約150℃或低於150℃的熔點。因此，乙烯的重量含量優選2-8%。另外，丙烯無規共聚物可以是丙烯、乙烯和丁烯-1的無規丙烯三元共聚物。
另外，表面層(A)可以由丙烯無規聚合物與全同立構聚丙烯或含有2%或低於2%重量的乙烯的丙烯-乙烯結晶共聚物的共混物組成，或者由丙烯無規聚合物與用量限於本發明的目的不被破壞的範圍的線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的共混物組成。另外，可以向上述組分中添加各種已知添加劑如抗氧劑、防老化劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、著色劑、填料、空心填料、有機成核劑、無機成核劑如滑石等等。另外，各種已知熱塑性塑樹脂如氫化石油樹脂、高彈體等也可以加入到上述組分中，其用量限於本發明的目的不被破壞的範圍。
含有上面提及的丙烯無規聚合物的表面層(A)的厚度佔製品厚度的1-20%。如果表面層厚度超過製品厚度的20%，對製品的內在性能有不利影響。相反地，如果表面層厚度小於製品厚度的1%或小於10μm，表面層太薄以至於出現了底層(B)的影響，從而不能達到本發明的良好外觀的目的，雖然，只要本發明的目的不被破壞，模製品的厚度沒有限制，但是優選在200-2，000μm範圍內。
表面層(A)和底層(B)的熔點差優選10℃-50℃，更優選20℃-50℃。
本發明的底層(B)由熱塑性塑料樹脂組成，其熔點高於用作表面層(A)的丙烯無規聚合物的熔點，與表面層(A)的熔點差別優選為10℃或高於10℃，更優選為20℃或高於20℃。用熱塑性塑料樹脂作底層時，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯等，聚酯如PET、PBT等，聚醯胺如尼龍-6、尼龍-66等都可使用，沒有任何限制。
除了表面層(A)和底層(B)以外，本發明的多層模製品還可使用聚烯烴樹脂、聚烯烴高彈體、防氣透過樹脂等的中間層，或者使用粘附劑層以提高表面層和底層之間的粘附力，它們的用量限於本發明的目的不被破壞的範圍。
本發明的多層模製品可以根據使用用於擠出相應組分的幾個螺杆的多層吹塑成型方法或相似的多層片材成型方法製得。在這些方法中，多層直接吹塑成型方法和多層T-模成型方法比較適宜。
本發明的熱處理指只對多層模製品的外表層熱處理為熔化態。加熱方法使用熱氣加熱，輻射加熱，火焰加熱等。經加熱以後立即冷卻，可以形成光滑表面。優選只有指定的表面層(A)熱處理為熔化態，而底層(B)不變形。高溫時，處理的時間可以短一些。例如，用熱氣進行熱處理，熱氣溫度高於模製品表面層(A)的熔點10℃-50℃時，處理10-120秒，具體地說，表面層(A)的熔點是126℃，熱氣溫度是150℃時，處理20-35秒，熱氣溫度是170℃時，處理10-20秒，熱氣溫度是190℃時，處理3-8秒。
對於火焰加熱，使用如丙烷氣等的火焰。火焰加熱處理直至表面明顯變成熔化態，這與目前已在印刷業上使用、其表面並沒有變成熔化態的瞬間火焰加熱明顯不同。對於火焰加熱，一般在800℃-1，200℃下處理0.02-2秒，優選在約1，000℃，熱處理約0.1-0.5秒。
對於其它加熱方法，可以使用加熱烘箱型、用帶式輸送機的持續加熱型，用遠紅外線加熱的輻射加熱、紅外燈加熱等。對於輻射加熱，加熱是在達到使表面層熔成熔化態的溫度下進行的，這個溫度用表面溫度計測定，或明顯看到熔化態。加熱優選均勻加熱，因而製品在烘箱中旋轉並且要精確調整溫度。
通過實施例和比較例將更詳細地描述本發明，但是不應認為限於它們的描述。
在實施例和比較例中使用的特徵數值是根據下列方法測定的(1)熔點(在實例中略寫為m.p.)在掃描差熱計上，樣品(10mg)在氮氣下，升溫度為20℃/min，從室溫開始升溫。由吸熱曲線上由於晶體熔化產生的峰值溫度測定熔點(單位℃)。
(2)230℃下的熔流速率(在表中縮寫為MFR-1)根據JISK7210(1976)的測定方法(230℃，2.16kgf)測定。
(3)光澤的百分率根據JISK7105(1981)的測定方法(60°鏡面，光澤的百分率)測定(單位%)。
實施例1至5和比較例1至3
作為表面層材料的具有如表1所示的m.p.的丙烯無規共聚物加入表面層擠出機，作為內層材料的聚丙烯樹脂(熔流速率1.5，m.p.160℃)加入內層擠出機中，然後在擠出溫度為210℃下擠出一雙層熔融型坯，將該型坯在30℃的吹塑模中吹塑成型成平均壁厚為700μm、容積為500cc的瓶子。外層厚度為100μm，內層厚度為600μm。這個多層中空容器在150℃和170℃的烘箱中分別處理25秒和120秒。比較這樣處理過的製品與未處理過的製品的特性，結果列於表1。
表1中明顯可以看出根據本發明得到的實施例1至4的多層中空容器與那些比較例1至4中的製品相比，具有均勻和良好的光澤。
實施例6至8和比較例4至5用作表面層、熔點如表2所示的聚丙烯樹脂加入到表面層擠出機中，用作內層樹脂、熔流速率為0.7g、熔點為163℃的乙烯-丙烯嵌段共聚物加入到底層材料擠出機中，然後，在擠出溫度為220℃，使用40℃的冷卻輥(拋光輥桶)的情況下，成型為寬300mm，厚0.8mm的雙層薄片。表面層的厚度都在約50-80μm。雙層薄片在表2所示條件的烘箱中進行熱處理，製品的特性列於表2。
表中可以明顯看出，經過本發明的熱處理的實施例5至7的熔化層薄片與那些比較例4和5的薄片相比，具有均勻和良好的光澤。
實施例9和比較例6和7根據共聚物的類型，丙烯均聚物或共聚物的熔點是130℃至165℃，它們的分解溫度是330℃-410℃。因而，這裡使用熔點為145℃的丙烯-乙烯無規共聚物，根據製造中空容器的傳統方法，製得中空模產品，該方法用空氣壓力或類似方法將熔融的樹脂壓入一圓筒形模具中並使其與模具緊密接觸並同時冷卻。這種容器的光澤百分率為33%。將它置於一個帶式輸送機上，使用在帶式輸送機上、下側的兩個30cm長的燃燒器，在950℃溫度下熱處理0.2秒，然後馬上使其冷卻至室溫。冷卻後，切開容器，用顯微鏡觀察它的橫切面。結果發現，形成了光滑的表面層，器件的光澤百分率為66%。
另外，在相同容器的表面用瞬間火焰加熱，沒有形成熔化態時(比較例6)，產品的光澤百分率為36%。
另外，用相似的方法成型由低密度聚乙烯外層和高密度聚乙烯內層組成的傳統雙層結構器皿(比較例7)。這個器皿未經熱處理。當切開器件，用顯微鏡觀察它的橫切面時，結果發現，表面有凸凹，並且沒有光澤。這個器皿的光澤百分率為17%。
傳統的中空或薄片模製品光澤不足，均勻性不好，不能滿足市場對模製品的良好外觀的要求。而根據本發明的模製品與傳統的製品相比，具有優良的、非常均勻的光澤和優良的外觀。因而，這些產品對食品器皿和通用都非常有用。
＊聚合物種類pp-1乙烯-丙烯無規共聚物乙烯重量含量5.5%，MFR-123.5g/10min。
pp-2乙烯-丙烯-α-烯烴三元共聚物，乙烯重量含量6.5%，丁烯-1重量含量3.1%，MFR-1;2.1g/10min。
pp-3乙烯-丙烯無規共聚物乙烯重量含量3.2%，MFR-10.6g/10min。
權利要求
1.根據中空器皿或片材成型工藝製造中空製品或薄片製品的方法，其改進是該模產品是一種多層薄片製品，它有由熔點為100℃至150℃、厚度為所說模製品厚度的1-20%的丙烯無規聚合物組成的表面層(A)和由熔點高於上述丙烯無規聚合物的熱塑性塑料樹脂組成的底層(B)，並且上述表面層(A)經熱處理成熔融態後，立即冷卻以形成光滑表面。
2.權利要求1的模製品製造方法，其中表面層(A)與底層(B)的熔點相差10℃至50℃。
3.權利要求1的模製品製造方法，其中所說熱塑性塑料樹脂選自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚醯胺，所說丙烯無規共聚物是乙烯-丙烯無規共聚物和/或乙烯-丙烯-丁烯-1無規三元共聚物，每個聚合物的熔點為120℃至145℃。
4.權利要求1的模製品製造方法，其中使用熱氣加熱、輻射加熱或火焰加熱進行所說的熱處理。
5.權利要求4的模製品製造方法，其中用高於上述模製品表面層(A)熔點10℃至50℃的熱氣向模製品的表面吹25秒至120秒。
全文摘要
本發明提供一種具有優異外觀的中空或薄片模製品的製造方法。這個方法的特徵在於，形成一種多層模製品，它具有m.p.為100℃—150℃、厚度為模製品厚度的1—20％的丙烯無規聚合物的表面層(A)和m.p.高於丙烯無規聚合物的m.p.的熱塑性塑料樹脂的底層(B)，並且表面層(A)經熱處理成熔化態，然後馬上冷卻以形成光滑的表面。
文檔編號B29C35/04GK1096738SQ9311494
公開日1994年12月28日 申請日期1993年11月20日 優先權日1992年12月2日
發明者石井弘久, 西田敏彥, 鄉田邦男 申請人:智索股份有限公司