氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法及通過該方法得到的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製作方法

2023-12-12 03:12:02 1

專利名稱：氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法及通過該方法得到的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有氧吸收功能的聚醯胺樹脂組合物的製備方法及通過該方法得到的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物。具體來說涉及製備質量穩定的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的方法，其特徵在於按設定比例添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的金屬原子的化合物或絡合物和磷的化合物，進行縮聚反應。以及通過該方法得到的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物。
近年，開發了向尼龍MXD6中添加、混合少量的過渡金屬化合物的氧吸收性尼龍MXD6。氧吸收性尼龍MXD6用作為構成容器或者包裝材料的氣體屏蔽材料，尼龍MXD6吸收了由容器外部透進的氧的同時，也吸收了容器內部殘留的氧，與用過去的氣體屏蔽性熱塑性樹脂的容器相比，使內容物的保存穩定性提高，該方法在實用化。
製備具有氧吸收功能尼龍MXD6的方法，如特表平2-500846號公報中記載的含尼龍MXD6的熱塑性樹脂粒料和含過渡金屬化合物的溶液混合後，將溶劑揮發，將過渡金屬化合物附著在尼龍MXD6粒料上，製得母料(master pellets)的方法；如特表平11-514385號公報中記載的將含尼龍MXD6的熱塑性樹脂粒料和過渡金屬混合後，熔融混合，壓出線料，顆粒化，製得母料(master pellet)的方法。
這些方法與過去利用尼龍MXD6形成包裝材料和包裝容器的工序不同，製備具有氧吸收功能的尼龍MXD6的母料的工序是必須的，補加上述工序的問題是導致材料損失，使製品的成品率下降。
為了省略母料的製備工序，也考慮將含尼龍MXD6的熱塑性樹脂粒料與過渡金屬化合物混合後的物質投放到直接注射模塑成型機等的料鬥中來成型的方法。但因為過渡金屬化合物和熱塑性樹脂粒料的形狀和比重都不同，所以出現的問題是隨著時間出現分級，製品中的過渡金屬化合物濃度變得不均，使製品的質量不穩定，過渡金屬化合物飛散到裝置四周，汙染成形品和環境。
而且，在尼龍MXD6中混合過渡金屬化合物進行熔融攪拌時，與熔融攪拌不含過渡金屬化合物的比較，由於尼龍MXD6的分子量顯著降低，因此缺點是難以控制母料的分子量和熔融粘度等，難以製得質量穩定的製品。
為解決上述問題，考慮將尼龍MXD6和過渡金屬化合物熔融混合後，再通過固相聚合等進行後聚合，來調節分子量的方法。但是，該方法需要進一步增加工序，所以不優選。
本發明的目的是解決上述課題，提供了使過渡金屬化合物的分散性優良，製備品質穩定、氧吸收性優良的聚醯胺樹脂組合物的方法，及通過該方法製得的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物。
本發明人等對解決上述課題的方法進行深入研究的結果是，在聚醯胺中將具有賦予氧吸收功能的金屬化合物或者絡合物中的金屬原子和促進聚醯胺縮聚反應的磷原子以特定的原子濃度比存在，進行聚醯胺的縮聚，製得使生成的聚醯胺的分子量不降低，並且不使生成聚醯胺的反應速度下降，氧吸收性優良的聚醯胺樹脂組合物，完成了本發明。
即，本發明涉及下述(1)～(3)中記載的發明。
(1)氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其特徵在於在磷化合物存在下，含有間二甲苯撐二胺70摩爾％以上的二胺成分和含有己二酸50摩爾％以上的二羧酸成分進行縮聚，製備聚醯胺樹脂組合物時，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使聚醯胺樹脂組合物中的磷化合物的磷原子濃度P(mmol/g)和該金屬原子濃度M(mmol/g)的比(P/M)為0.02～1.0，進行縮聚反應。
(2)氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其特徵在於使用分批式加熱聚合裝置，用上述(1)中記載的方法製得的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，在該聚醯胺的玻璃轉變溫度以上並且低於熔點的溫度範圍再進行固相聚合。
(3)氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，為在磷化合物存在下，含有間二甲苯撐二胺70摩爾％以上的二胺成分和含有己二酸50摩爾％以上的二羧酸成分進行縮聚製備的聚醯胺樹脂組合物，其中，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使聚醯胺樹脂組合物中的磷化合物的磷原子濃度P(mmol/g)和金屬原子濃度M(mmol/g)的比(P/M)為0.02～1.0，進行縮聚反應。

發明內容
以下詳細說明本發明。
本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，為在磷化合物存在下，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使以間二甲苯撐二胺為主成分的二胺成分和以己二酸為主成分的二羧酸成分進行縮聚來製備聚醯胺樹脂組合物的方法。
本發明的製備方法中使用的二胺成分，為以間二甲苯撐二胺為主成分的物質，二胺成分中的間二甲苯撐二胺優選在70摩爾％，更優選在80摩爾％以上。二胺成分中的間二甲苯撐二胺在70摩爾％以上，縮聚所得的聚醯胺具有優良的氣體屏蔽性和氧吸收功能。
可以使用的間二甲苯撐二胺以外的二胺成分可以舉出對二甲苯撐二胺、1，3-二(氨甲基)環己烷、1，4-二(氨甲基)環己烷、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等，對它們沒有限制。
本發明的製備方法中使用的二羧酸成分，為以己二酸為主成分的物質，二羧酸成分中的己二酸優選在50摩爾％以上，更優選在70摩爾％以上。二羧酸成分中的己二酸在50摩爾％以上，縮聚所得的聚醯胺可以避免氣體屏蔽性的下降和結晶性的過渡降低。
可以使用的己二酸以外的二羧酸成分可以列舉辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二酸等，對它們沒有限制。
在本發明的縮聚反應開始前或反應中以化合物或者絡合物添加的選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子，促進縮聚後在樹脂組合物中反應聚醯胺的氧化反應的結果是本發明的聚醯胺樹脂組合物出現氧吸收功能。
上述金屬原子引起的本發明的聚醯胺氧化認為是通過金屬原子使氫原子從與聚醯胺的亞烯丙基(allylene)相鄰的甲撐鍵上脫去，產生自由基，通過在上述自由基上加成氧分子，產生過氧自由基，過氧自由基引起氫原子脫去等各種反應。
本發明中，將含有氧吸收性聚醯胺樹脂組合物所含的上述金屬原子的化合物或者絡合物(以下稱為金屬催化劑化合物。)添加、混合到縮聚反應液中，優選縮聚反應前或者反應過程中添加金屬催化劑化合物。
金屬催化劑化合物中的金屬原子為從元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅、鋅的組成中選出的一種以上的金屬原子，作為第VIII族過渡金屬可以列舉鐵、鈷和鎳等。
金屬催化劑化合物可以以該金屬原子的低價數的滷化物、無機酸鹽、有機酸鹽或者絡合物鹽的形式使用。作為滷化物可以舉出氯化物、溴化物等，作為無機酸鹽可以舉出硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。作為有機酸鹽可以舉出羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。另外也可以使用β-二酮或者β-酮酸酯等的過渡金屬絡合物。尤其是用於本發明的聚醯胺樹脂組合物時，為了具有良好的氧吸收功能，優選使用含有上述金屬原子的滷化物、羧酸鹽、乙醯丙酮化物絡合物，更優選的為醋酸鹽或者乙醯丙酮化物絡合物。在製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物時，特別優選使用選自上述金屬催化劑化合物中的鈷的醋酸鹽及乙醯丙酮化物絡合物中的一種以上。在製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物時添加的金屬催化劑化合物，添加該金屬原子的濃度，優選使其在氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中的濃度達到1.7×10-4～1.2×10-2(mmol/g)，更優選使其在氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中在8.5×10-4～1.0×10-2(mmol/g)的範圍。
上述金屬原子的濃度在1.7×10-4(mmol/g)以上，所得氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的氧吸收功能能充分體現。
另外，因為上述金屬原子一般具有使聚醯胺的縮聚反應速度下降的作用，所以在上述1.2×10-2(mmol/g)以下，與本發明的磷化合物共存，可以抑制縮聚反應速度的下降，可以製得具有足夠的分子量的聚醯胺。而且即使金屬原子的濃度超過1.2×10-2(mmol/g)，也不會產生使聚醯胺樹脂組合物的氧吸收性進一步提高的效果。
製備本發明的聚醯胺樹脂組合物時添加到反應體系中的磷化合物，作用於上述金屬原子，具有抑制聚醯胺縮聚反應速度下降的效果，縮聚所得的聚醯胺熔融成形時提高加工穩定性的效果和防止聚醯胺著色的效果。
本發明中，在磷化合物存在下，在縮聚反應開始前將磷化合物添加到縮聚反應體系中是指在縮聚反應的初期添加。
本發明中所用的磷化合物，優選含有鹼金屬或者鹼土類金屬的磷化合物，例如鈉、鎂、鈣等的磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸鹽。
上述中，作為本發明中的磷化合物使用鹼金屬或者鹼土類金屬的次磷酸鹽可以抑制金屬催化劑化合物導致的縮聚反應速度下降，並且可以防止在成形加工縮聚所得的聚醯胺時的著色，所以特別優選使用。
本發明的縮聚反應時添加的磷化合物，添加該磷原子的濃度，優選使其在氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中的濃度為3.2×10-5～1.2×10-2(mmol/g)，更優選在1.0×10-4～1.0×10-2(mmol/g)的範圍。
聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度在3.2×10-5以上，可以有效抑制在聚醯胺的縮聚反應中的金屬催化劑化合物中的金屬原子導致的聚醯胺的氧化反應，抑制聚醯胺縮聚反應速度的下降，可以製得具有所需分子量的聚醯胺，另外，提高在熔融成形聚醯胺樹脂組合物時的加工穩定性，可以防止聚醯胺樹脂的變黃。
另一方面，即使聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度超過上述的1.2×10-2(mmol/g)，也沒有改善金屬催化劑化合物引起的聚合速度下降的效果。
製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物時添加的磷化合物和金屬催化劑化合物，將該樹脂組合物中所含的磷原子濃度作為P(mmol/g)，金屬原子濃度作為M(mmol/g)，添加它們使P/M(重量比)在0.02～1.0的範圍，優選P/M為0.025～0.95，更優選為0.03～09。
P/M在0.02～1.0範圍內，可以使縮聚反應速度不下降地製備氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，並且所得氧吸收性聚醯胺樹脂組合物可以具有有效的實用的氧吸收功能。
製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物時，優選使用的反應單體為從聚合物末端的羧基濃度([COOH])減去氨基濃度([NH2])的值在8～82μeq/g，更優選為15～75μeq/g。從聚合物末端的羧基濃度([COOH])減去氨基濃度([NH2])的值在上述範圍內，二胺和二羧酸的單體平衡，可以製得具有所需高分子量的聚醯胺。
本發明所得的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中的聚醯胺的數均分子量優選在15000～45000的範圍內，更優選在16000～42000的範圍。本發明所說的數均分子量表示由下式所示的聚醯胺的末端羧基濃度和末端氨基濃度算出的值。
數均分子量＝2/([COOH]+[NH2])數均分子量在上述的15000～45000的範圍內，聚醯胺樹脂組合物的熔融粘度小，可以避免成形加工中的問題，並且由於熔融粘度高可以避免成形加工的困難。
作為推測本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的數均分子量的方法，也可以用相對粘度(聚醯胺1g溶解在96％的硫酸100ml中，在25℃測定的值)。聚醯胺的相對粘度因分子結構而多少有些不同，考慮到數均分子量的範圍在15000～45000，所以粘度大體在1.8～4.2的範圍。
然後對本發明的製備氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的具體方法進行說明。
製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，在磷化合物存在下，在縮聚反應開始前或者反應中添加金屬催化劑化合物，通過二胺成分和二羧酸成分縮聚來進行。
例如，在水存在下，在加壓狀態下升高以間二甲苯撐二胺為主成分的二胺成分和以己二酸為主成分的二羧酸成分組成的尼龍鹽的溫度，邊除去加入的水和縮合水邊在熔融狀態聚合的方法來製備。另外，將以間二甲苯撐二胺為主成分的二胺成分直接加入到熔融狀態的以己二酸為主成分的二羧酸成分中，邊除去縮合水邊在常壓下縮聚的方法來製備。
為了保持反應系統的均勻液體狀態，將二胺成分連續加入到二羧酸成分中，其間，為了使反應溫度不下降到比生成的低聚醯胺和聚醯胺的熔點低，不斷的升高反應系統的溫度，進行縮聚，根據情況可以採用在反應後期使系統內減壓，高效除去反應生成的水，加速縮聚反應速度的方法。
本發明中，將金屬催化劑化合物添加到反應系統，可以在上述縮聚反應開始前將各自分別含有金屬原子以化合物的形態與單體一同加入或者在縮聚反應過程中添加。
在縮聚反應過程中添加金屬催化劑化合物時，要根據反應液的粘度、攪拌速度等條件，以金屬原子均勻地分散在本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中的時間為宜。
添加這樣的金屬催化劑化合物，與通過熔融混合法添加、混合各化合物的方法相比，金屬催化劑化合物可以良好地分散在聚醯胺樹脂組合物中，減少製品氧吸收功能的不均，可以製得質量穩定的氧吸收性聚醯胺樹脂。
通過縮聚反應製備本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物時，縮聚反應裝置內的氣相的氧濃度優選保持在1容量％以下，更優選在0.5容量％以下，特別優選在0.1容量％以下。
裝置內的氣相的氧濃度優選保持在上述的1容量％以下，因為不僅可以防止製得的聚醯胺著色，還可以防止金屬催化劑化合物導致的聚醯胺氧化，抑制縮聚反應速度的下降，可以製得具有所需分子量的聚醯胺。
本方法中，將縮聚反應裝置內的氣相的氧濃度保持在1容量％以下，可以舉出的方法如在縮聚反應裝置內流通氮氣或者氬氣等惰性氣體來置換裝置內的空氣的方法，將惰性氣體導入該裝置內、加壓後恢復到常壓的操作重複數次的方法，將該裝置內減壓後導入惰性氣體的操作重複數次的方法，用將惰性氣體導入該裝置內加壓後恢復到常壓的方法和將該裝置內減壓後導入惰性氣體的方法因為可以有效地減少裝置內的氧濃度，所以為優選。另外，使反應體系中流通惰性氣體可以有效地防止裝置內的氧濃度升高。
本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，通過上述縮聚反應製得的物質可以直接用於各種用途，因為適於將聚合物分離出來的熔融粘度、抑制聚合物的熱劣化等原因將20000左右定為縮聚反應製得的聚醯胺的數均分子量上限的情況很多。
用作為薄膜、片、瓶等包裝材料的原料的數均分子量在20000，因為成形加工上的熔融粘度不夠的情況多，所以為了製得具有更高數均分子量的聚醯胺，優選將上述縮聚反應製得的聚醯胺進行固相聚合。
作為本發明中固相聚合反應的優選實施形式為將縮聚反應製得的聚醯胺供給到分批式加熱縮聚裝置內，在玻璃轉變點以上又低於熔點的溫度範圍，在減壓下直接加熱固體狀態的聚醯胺，邊除去生成的縮合水邊進行縮聚的方法。作為分批式加熱縮聚裝置，可以舉出可以減壓的乾燥機、轉籠乾燥機、錐形乾燥機、旋轉式乾燥機等旋轉式的，稱為諾塔混合機的在內部有旋轉槳的圓錐型的等，可以對此沒有限制，若可以在減壓下加熱則可以使用。
將本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物進行固相聚合時，裝置內的氧濃度通常優選保持在1容量％以下，更優選在0.5容量％以下，特別優選在0.1容量％以下。裝置內的氧濃度超過上述的1容量％，不僅在所得聚醯胺上出現著色，還容易引起金屬原子導致的聚醯胺氧化，使反應速度下降，不能製得具有所需分子量的聚醯胺，所以不優選。
本方法中，氧濃度在1容量％以下，可以舉出如在裝置內流通氮氣或氬氣等惰性氣體來置換裝置內的空氣的方法，將惰性氣體導入裝置內加壓後恢復到常壓的操作重複數次的方法。將該裝置內減壓後導入惰性氣體的操作重複數次的方法，將惰性氣體導入裝置內加壓後恢復到常壓的方法和將該裝置內減壓後導入惰性氣體的方法因為可以有效地減少裝置內的氧氣濃度，所以為優選。另外，在反應體系中流通惰性氣體可以有效地防止裝置內的氧濃度升高，所以為優選。
使用本發明採用的分批式加熱聚合裝置的上述聚醯胺樹脂組合物的固相聚合反應中，在該聚醯胺的玻璃轉變點以上，優選在比玻璃轉變點高10℃以上的溫度，並且低於熔點，優選比熔點低10℃以上的溫度，加熱聚醯胺。在該溫度範圍內，加熱聚合物可以順利地進行縮聚反應。為了防止聚醯胺附著在裝置內壁、促進結晶化，添加的水相對於進行固相聚合的聚醯胺的重量在3重量％以下，優選在2重量％以下。
在上述溫度進行固相聚合時，優選在裝置內進行減壓。減壓可以有效地去除縮聚產生的縮合水，可以提高反應速度。在固相聚合結束後將聚醯胺分離出來，優選在進行了固相聚合的聚醯胺的溫度冷卻到玻璃轉變溫度以下後進行。
本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物中，在不損害本發明的效果的範圍內可以添加顏料、染料、潤滑劑、消光劑、耐熱穩定劑、耐氣候穩定劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、防靜電劑、以防止聚醯胺樹脂凝膠化為目的的鹼性化合物等添加劑、層狀矽酸鹽等粘土、雲母、玻璃纖維、沸石(zeolite)等填充劑。
本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，可以用於各種包裝材料或者包裝容器的成形加工。作為包裝材料，可以加工成薄膜狀或者片狀的成形體，作為包裝容器可以作為構成瓶、盤、杯、試管、平袋或標準小口袋等各種口袋的至少一部分的材料使用。
上述包裝材料或者包裝容器的構成，可以是由本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物構成的單層，也可以是與其它熱塑性樹脂組合的多層構造。本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，為了改善其性質，可以與以尼龍6或者尼龍66等為代表的聚醯胺，以聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯，以聚乙烯或者聚丙烯為代表的聚烯，聚苯乙烯，聚羧酸酯，乙烯-乙烯醇共聚物等，也可以與各種熱塑性樹脂混合使用。另外，這些混合物也可以用作為包裝材料或者包裝容器。
利用本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物製成的包裝材料或者包裝容器，用該聚醯胺製成的層的厚度沒有特殊限制，優選形成具有1μm以上厚度的層。
關於用本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物形成的包裝材料和包裝容器的製備方法，可以利用公知的方法，例如關於薄膜、片或者管狀包裝材料的成形，可以通過T模頭(T-die)或者環形模頭等將熔融的該聚醯胺從擠壓機壓出來製造。用上述方法得到的薄膜狀成形體通過拉伸可以加工成拉伸薄膜。關於瓶狀的包裝容器，將熔融於模具中的聚醯胺樹脂從注射模塑成型機中射出，製造成粗加工的成品(preform)後，加熱到拉伸溫度，通過吹-拉伸(blow-stretch)可以製得。可以通過將熔融於模具中的聚醯胺樹脂從注射模塑成型機中射出的製造方法製造盤或者杯等容器、可以通過真空成形或者壓空成形等成形方法形成片狀包裝材料。用本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物形成的包裝材料或者包裝容器可以不用上述的製造方法，用其它各種各樣的方法製造。
用本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物形成的包裝容器中，可以容納、保存各種各樣的物品。例如可以保存碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌酒、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調味液、沙司(sauce)、醬油、調味品(dressing)、liquid soup stock、蛋黃醬、豆醬、粉碎的香辛料等調味料、果醬、奶油、巧克力糊等糊狀食品，液體湯、煮的東西、淹的東西、燉的東西等液體加工食品為代表的液體食品，蕎麥、麵條、拉麵等生面或者煮麵，精米、調溼米、免洗米等烹調前的米類，加工後的燒飯、五目飯、紅豆飯、米粥等加工的米製品類，湯粉末、湯料等粉末調味料等為代表的高水分食品，幹蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以穀物為原料的糕點等為代表的低水分食品，其它的農藥或殺蟲劑等固體狀或者液體狀的化學藥品，液體及糊狀的醫藥品，化妝水、化妝膏、化妝乳液、整發劑、染髮劑、洗髮劑、香皂、洗滌劑等各種物品。
實施例以下更詳細地說明本發明。但本發明不限於以下的實施例。
本實施例和比較例採用的評價方法如下。
(1)末端氨基濃度精確稱量聚醯胺0.3～0.5g，邊攪拌聚醯胺邊將其溶解在苯酚/乙醇＝4/1容量的溶液30ml中。聚醯胺完全溶解後，用N/100鹽酸進行中和滴定，求出末端氨基濃度。
(2)末端羧基濃度精確稱量聚醯胺0.3～0.5g，在160～180℃通氮氣下邊攪拌聚醯胺邊將其溶解在苄醇30ml中。聚醯胺完全溶解後，在氮氣流下冷卻到80℃，邊攪拌邊加入甲醇10ml，用N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，求出末端羧基濃度。
(3)數均分子量測定末端氨基濃度和末端羧基濃度，用下式求出數均分子量。
數均分子量＝2/([COOH]+[NH2])(4)反應體系內的氧濃度用注射器取反應體系中的氣體，用東麗(株)制zirconia式氧濃度計進行測定。
(5)氧透過率在23℃、相對溼度60％的環境下以ASTM D3985為基準進行測定。測定裝置使用現代控制公司(Modern Controls Corp)製造的OX-TRAN 10/50A。
(6)拉伸強度ASTM D3985為基準進行測定。使用東洋精機(株)製造的STROGRAPH TI-C進行測定。
(7)鈷原子的定量在坩堝中精確稱量2g粒料，預燃燒後，用電爐在800℃，3小時的條件下進行灰化。冷卻後，分6次加硝酸2ml，在300～350℃的熱板上完全蒸發，乾燥固化。然後加鹽酸3ml，加熱到200～250℃，將鹽酸乾燥到僅少量殘存在坩堝的底部，加入蒸餾水使體積為25ml，用冷卻裝置保溫在20℃，製成試樣。
使用(株)導津製作所制的AA-6500對該試樣進行原子吸光分析，進行鈷原子的定量。
實施例1使用裝備有分縮器、全縮器、滴加漏鬥、氮氣導入管、攪拌槳、帶扭矩計的攪拌裝置、線料模頭(strand die)的帶套的2升反應罐(耐壓1MPa)。向該反應罐中加入己二酸585.4g(4.006mol)，再加入次磷酸鈉一水合物0.3377g使最終所得的聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到3.2×10-3(mmol/g)，添加醋酸鈷四水合物0.8345g，使鈷原子濃度達到3.4×10-3(mmol/g)，用純度為99容量％以上的氮氣置換反應罐內的氣相，使氧的濃度小於0.1容量％。
磷原子和鈷原子濃度之比(P/Co)為0.94。
然後，在常壓並且氮氣流下邊攪拌約30分鐘邊連續升溫到170℃，使反應罐內的內容物成漿狀後，用90分鐘向上述漿狀物中連續滴加間二甲苯撐二胺545.6g(4.006mol)，在除去縮聚反應產生的水的同時，為不使反應罐內的反應液固化連續升溫到240℃。
滴加間二甲苯撐二胺結束後，再用10分鐘將反應液升溫到260℃，保持溫度在260℃，邊觀察攪拌機的扭矩計邊進行縮聚反應，在達到設定的扭矩的時間點停止攪拌。
從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的反應時間為32分鐘。然後從線料模頭壓出線料(strand)，通過冷卻水槽冷卻後，用制粒機製得顆粒化的聚醯胺樹脂組合物E1。所得聚醯胺樹脂組合物E1的末端氨基濃度為41.6μeq/g，末端羧基濃度為83.0μeq/g，數均分子量為16100。
然後，用裝備有擠壓機、T模頭、冷卻輥、取出機等的薄膜製造裝置，將所得的聚醯胺樹脂組合物E1製成厚約60μm的單層薄膜。裁斷該單層薄膜，製成10cm的正方形單層薄膜2張。將這2張單層薄膜和含10ml水的綿裝入四面封住的袋中(由外側有PET/氧化鋁箔/聚乙烯3層結構的薄膜構成的袋，尺寸為10cm×15cm)，用熱封口機密封使袋內部的空氣量為200ml。將其在40℃的乾燥機內保存30天後，測定袋內氧的濃度。結果如表1所示。
實施例2加入次磷酸鈉一水合物0.0169g，使聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到1.6×10-4(mmol/g)，添加醋酸鈷四水合物0.8345g，使鈷的濃度達到3.4×10-3(mmol/g)，此外與實施例1同樣合成聚醯胺樹脂組合物E2。
磷原子和鈷原子濃度之比為0.05。所得聚醯胺樹脂組合物E2末端的氨基濃度為43.2μeq/g，末端羧基濃度為82.5μeq/g，數均分子量為15900。
另外，從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為36分。
然後，與實施例1同樣測定所得聚醯胺樹脂組合物E2的氧吸收能力。結果如表1所示。
實施例3加入次磷酸鈉一水合物0.5065g，使聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到4.8×10-3(mmol/g)，添加醋酸鈷四水合物1.2518g，使鈷的濃度達到5.1×10-3(mmol/g)，此外與實施例1同樣合成聚醯胺樹脂組合物E3。
磷原子和鈷原子濃度之比為0.94。所得聚醯胺樹脂組合物E3末端的氨基濃度為44.6μeq/g，末端羧基濃度為81.0μeq/g，數均分子量為15900。
另外，從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為28分。
然後，與實施例1同樣測定所得聚醯胺樹脂組合物E3的氧吸收能力。結果如表1所示。
實施例4加入次磷酸鈉一水合物0.8442g，使聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到8.1×10-3(mmol/g)，代替醋酸鈷四水合物而添加乙醯丙酮化鈷(cobalt acetyl acetonate)2.9841g，使鈷原子的濃度達到8.5×10-3(mmol/g)，此外與實施例1同樣合成聚醯胺樹脂組合物E4。
磷原子和鈷原子濃度之比為0.95。所得聚醯胺樹脂組合物E4的末端氨基濃度為46.0μeq/g，末端羧基濃度為77.8μeq/g，數均分子量為16200。
另外，從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為28分。
然後，與實施例1同樣測定所得聚醯胺樹脂組合物E4的氧吸收能力。結果如表1所示。
實施例5代替次磷酸鈉一水合物而添加次磷酸鈣1.3545g，使聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到3.2×10-3(mmol/g)，此外與實施例1同樣合成聚醯胺樹脂組合物E5。磷原子和鈷原子濃度之比為0.94。所得聚醯胺樹脂組合物E5的末端氨基濃度為43.9μeq/g，末端羧基濃度為80.1μeq/g，數均分子量為16100。
另外，從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為33分。
然後，與實施例1同樣測定所得聚醯胺樹脂組合物E5的氧吸收能力。結果如表1所示。
實施例6使用裝備有冷凝管、氮氣導入管、攪拌槳、帶扭矩計的攪拌裝置、線料模頭(strand die)的帶套的2升反應罐(耐壓25MPa)。稱量己二酸322.0g(2.272mol)、 間二甲苯撐二胺300.2g(2.272mol)、蒸餾水218.0g，再為使最終所得的聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到3.2×10-3(mmol/g)稱量次磷酸鈉一水合物0.1857g，同樣為使鈷原子濃度達到5.1×10-3(mmol/g)稱量醋酸鈷四水合物0.6885g，加入該反應罐中。
磷原子和鈷原子濃度之比(P/Co)為0.63。
用純度為99容量％以上的氮氣置換反應罐內的氣相使氧濃度小於0.1容量％後，在密閉狀態升溫到172℃。在內壓達到0.6MPa的時間點保持內壓為0.6MPa，反應液從172℃連續升溫到217℃的同時除去蒸餾出來的水，並攪拌120分鐘。
然後，將氮氣導入反應系統內，用30分鐘降壓到常壓，在10分鐘內使內溫從217℃連續升高到243℃，其後在常壓並且氮氣流下用10分鐘使反應液升溫到260℃，保持在260℃，邊觀察攪拌機的扭矩計邊進行縮聚，在達到設定的扭矩的時間點停止攪拌。從反應罐內達到常壓的時間點到停止攪拌的時間為38分鐘。
然後從線料模頭壓出線料，通過冷卻水槽冷卻後，製得用制粒機顆粒化的聚醯胺樹脂組合物E6。所得聚醯胺樹脂組合物E6的末端氨基濃度為53.5μeq/g，末端羧基濃度為76.4μeq/g，數均分子量為15400。
然後，與實施例1同樣製成2張單層薄膜，測定聚醯胺樹脂組合物E6的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例1除不添加醋酸鈷四水合物以外，其它與實施例1同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C1。所得聚醯胺樹脂組合物C1的末端氨基濃度為44.0μeq/g，末端羧基濃度為81.1μeq/g，數均分子量為16000。從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為31分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C1的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例2除不添加醋酸鈷四水合物以外，其它與實施例2同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C2。所得聚醯胺樹脂組合物C2的末端氨基濃度為46.2μeq/g，末端羧基濃度為78.8μeq/g，數均分子量為16000。從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為34分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C2的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例3除不添加醋酸鈷四水合物以外，其它與實施例3同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C3。所得聚醯胺樹脂組合物C3的末端氨基濃度為45.4μeq/g，末端羧基濃度為80.7μeq/g，數均分子量為15900。從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為28分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C3的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例4除不添加次磷酸鈉一水合物以外，其它與實施例3同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C4。所得聚醯胺樹脂組合物C4的末端氨基濃度為48.8μeq/g，末端羧基濃度為77.2μeq/g，數均分子量為15900。從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間延長為53分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C4的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例5除添加醋酸鈷四水合物0.8345g使聚醯胺樹脂組合物中的鈷濃度達到3.4×10-3(mmol/g)以外，其它與實施例3同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C5。磷原子和鈷原子濃度之比為1.41。所得聚醯胺樹脂組合物C5的末端氨基濃度為43.0μeq/g，末端羧基濃度為82.3μeq/g，數均分子量為16000。從滴加間二甲苯撐二胺結束的時間點到停止攪拌的時間為28分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C5的氧吸收能力。結果如表1所示。
比較例6除不添加次醋酸鈷四水合物以外，其它與實施例6同樣，合成聚醯胺樹脂組合物C6。所得聚醯胺樹脂組合物C6的末端氨基濃度為54.4μeq/g，末端羧基濃度為76.2μeq/g，數均分子量為15300。從反應罐達到常壓的時間點到停止攪拌的時間為37分。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物C6的氧吸收能力。結果如表1所示。
從表1可以看出，聚醯胺樹脂組合物中磷原子和鈷原子的濃度以及兩原子之比(P/M)在0.02～1.0範圍的實施例1～6中，與未添加鈷化合物的比較例1～3和比較例6對比，不論縮聚條件如何，縮聚時的反應速度基本不下降，在與常規的製備聚醯胺基本相同的時間可以製備有相同的數均分子量，並且具有良好的氧吸收能力的聚醯胺。
另一方面，在沒有添加磷原子的狀態下進行縮聚反應的比較例4中，因為沒有磷原子對聚醯胺反應速度的促進作用，所以反應速度下降很大。另外，聚醯胺樹脂組合物中磷原子濃度和鈷原子濃度之比(P/M)超過1.0的比較例5中，雖然反應速度沒有降低，但所得聚醯胺的氧吸收能力大幅下降。
表1-1

表1-2

注a)實施例1～5和比較例1～5從滴加間二甲苯撐二胺結束到攪拌結束所需時間；實施例6和比較例6從反應體系內壓力達到正常壓力到攪拌結束所需的時間。
實施例7在設有氮導入管、真空線、真空泵、內溫測定用熱電偶的蒸發器上安裝加入了500g實施例1所得的聚醯胺樹脂組合物E1的粒料的2升的茄形燒瓶，浸漬在油浴中，用蒸發器的驅動部分以40rpm旋轉。
然後將茄形燒瓶內用純度99容量％以上的氮氣置換蒸發器內的氣相使氧濃度小於0.1容量％後，在相同的氮氣流下加熱油，約60分鐘將粒料的溫度升到150℃。在粒料的溫度達到150℃的時間點，將系統內的壓力減到1torr以下。再繼續升溫，約70分鐘將粒料的溫度升到200℃後，在200℃保溫40分鐘。
然後將純度在99容量％以上的氮氣導入系統內，將茄形瓶離開油浴，蒸發器旋轉的狀態下進行空氣冷卻，使聚醯胺樹脂組合物E1進行固相聚合，製得聚醯胺樹脂組合物E7。所得聚醯胺樹脂組合物E7的末端氨基濃度為19.0μeq/g，末端羧基濃度為60.6μeq/g，數均分子量為25100。
與實施例1同樣測定製得的聚醯胺樹脂組合物E7的氧吸收能力。結果如表2所示。
實施例8～12用實施例7所示的固相聚合方法，將聚醯胺樹脂組合物E1～E6進行固相聚合，製得聚醯胺樹脂組合物E8～E12。
末端氨基濃度、末端羧基濃度、數均分子量及氧吸收能力的測定結果如表2所示。
比較例7～12用實施例7所示的固相聚合方法，將聚醯胺樹脂組合物C1～C6進行固相聚合，製得聚醯胺樹脂組合物C7～C12。
末端氨基濃度、末端羧基濃度、數均分子量及氧吸收能力的測定結果如表2所示。
從表2所示可以看出，磷原子和鈷原子的濃度以及兩原子之比(P/M)在0.02～1.0範圍的實施例7～12，與未添加鈷化合物的比較例7～9和比較例12對比，縮聚時的反應速度基本不下降，在與常規製備聚醯胺基本相同的反應時間通過固相聚合可以製備有相同的數均分子量，並且具有良好的氧吸收能力的聚醯胺。
另一方面，在沒有添加磷原子的狀態下進行聚醯胺的固相聚合反應的比較例10中，因為沒有磷原子對縮聚反應的促進作用，所以反應速度大幅下降，在與實施例7同樣的反應條件下不能縮聚到所需的分子量。另外，磷原子濃度和鈷原子濃度之比(P/M)超過1.0的固相聚合聚醯胺的比較例11中，雖然反應速度沒有降低，但所得聚醯胺的氧吸收能力大幅下降。
表2-1

表2-2

實施例13使用裝備有可調整溫度的分縮器、全縮器、攪拌器、氮氣導入管、真空泵、減壓閥、可以調節流量的滴加液體裝置的帶套的50升不鏽鋼製反應器。將己二酸15kg(102.6mol)加入到該反應器中、為使最終所得的聚醯胺樹脂組合物中的磷原子濃度達到3.2×10-3(mmol/g)添加次磷酸鈉一水合物8.57g，為使鈷原子濃度達到3.4×10-3(mmol/g)，添加醋酸鈷四水合物21.41g後，用純度在99容量％以上的氮氣置換反應器中的氣相，使氧濃度小於0.1容量％。
磷原子和鈷原子濃度之比(P/Co)為0.94。
然後在氮氣流下邊攪拌邊用約1小時將槽內溫度升溫到170℃，使內容物成漿狀後，用3小時斷續地降低滴加速度連續地將間二甲苯撐二胺13.9kg(102.1mol)滴加到上述漿狀物中，邊蒸餾除去縮聚產生的水邊連續地升溫到240℃使反應器內的內容物不固化。
滴加間二甲苯二胺結束後，再用20分鐘將反應液升溫到260℃，保持在260℃的狀態下，通過真空泵用15分鐘將反應槽減壓到500torr，保持在減壓狀態下繼續進行反應，到攪拌器的旋轉扭矩計達到設定的扭矩的時間點停止攪拌，將氮氣導入反應系統內進行加壓。然後從設在反應槽下的線料模頭壓出聚合物的線料，通過冷卻水槽冷卻後，用制粒機製得顆粒化的聚醯胺樹脂組合物E13的粒料。
所得聚醯胺樹脂組合物E13的末端氨基濃度為41.4(μeq/g)，末端羧基濃度為83.0(μeq/g)，數均分子量為16100。
然後，使用裝備有氮氣導入管、真空泵、減壓閥和內溫測定用熱電偶的帶套的旋轉筒式分批式聚合裝置，進行聚醯胺樹脂組合物E13的固相聚合反應。
將聚醯胺樹脂組合物E13的粒料20kg投入到該轉筒內，在20rpm旋轉。然後用純度99容量％以上的氮氣置換轉筒內的氣相使氧濃度小於0.1容量％後，在相同的氮氣流下加熱，約2小時將粒料的溫度升到150℃。在粒料的溫度升到150℃的時間點，將系統內的壓力減到1torr以下。再繼續升溫，約用90分鐘將粒料的溫度升到200℃後，在200℃保溫40分鐘。然後將純度在99容量％以上的氮氣導入使轉筒內恢復到常壓後，在相同的氮氣流下開始冷卻。在粒料溫度達到約70℃的時間點，打開設計在轉筒下的球閥(ballvalve)，取出轉筒內的粒料。製得聚醯胺樹脂組合物ES13。
隨機取3份各20g所得聚醯胺樹脂組合物ES13的樣品，測定末端氨基濃度，末端羧基濃度和鈷原子濃度，結果如表3所示。
比較例13除不添加醋酸鈷的四水合物外其它與實施例13同樣，製得聚醯胺樹脂組合物C13。所得聚醯胺樹脂組合物C13的末端氨基濃度為41.4(μeq/g)，末端羧基濃度為83.0(μeq/g)，數均分子量為16100。
然後按照與實施例13記載的相同方法，進行聚醯胺樹脂組合物C13的固相聚合反應，所得聚醯胺樹脂組合物CS13的末端氨基濃度為18.8(μeq/g)，末端羧基濃度為60.3(μeq/g)，數均分子量為25300。
然後使用螺旋(screw)徑30mmφ、L/D為40的同方向旋轉型雙軸擠壓機，將25kg的聚醯胺樹脂組合物CS13和最終使所得聚醯胺樹脂組合物中的鈷原子濃度為3.4×10-3(mmol/g)的醋酸鈷四水合物(0.8345g)的幹混料投放到設在擠壓機上的定量加料器(feeder)中，在擠壓機溫度270℃、供給速度10kg/h的條件下壓出，從擠壓機前端的線料模頭線料化，在網袋(net belt)上空氣冷卻後，用制粒機顆粒化，製得聚醯胺樹脂組合物CS13-Co。樹脂滯留在擠壓機內的時間約為2分。在壓出量達到2kg、13kg、24kg的時間點各取樣品20g，測定末端氨基濃度，末端羧基濃度和鈷原子濃度，結果如表3所示。
比較例14除在擠壓機溫度280℃、供給速度8kg/h、滯留時間約1.5分鐘的條件壓出外，其它與比較例13同樣製得聚醯胺樹脂組合物CS14。與比較例13同樣固相聚合後，用擠壓機將醋酸鈷四水合物熔融混合，製得聚醯胺樹脂組合物CS14-Co。
與實施例14同樣測定聚醯胺樹脂組合物CS14-Co的末端氨基濃度、末端羧基濃度和鈷原子濃度。結果如表3所示。
表3[NH2][COOH] 數均分子量鈷原子濃度(μeq/g) (μeq/g)(mmol/g)聚醯胺樹脂組合物ES13樣品118.8 60.4 25300 3.4×10-3樣品218.9 60.4 25300 3.4×10-3樣品318.8 60.4 25200 3.4×10-3聚醯胺樹脂組合物CS13-Co2kg目24.1 66.0 22200 3.3×10-313kg目 24.5 66.4 22000 3.6×10-324kg目 22.5 63.9 23100 2.9×10-3聚醯胺樹脂組合物CS14-Co2kg目25.6 67.5 21500 3.4×10-313kg目 25.8 67.7 21400 3.7×10-324kg目 25.1 66.8 21800 2.8×10-3從上述實施例13及比較例13、14，用本發明的方法所得的聚醯胺樹脂組合物為聚合物的末端基濃度、數均分子量及聚合物中所含的鈷原子濃度基本均一的物質。另外，通過擠壓機熔融混合，將鈷原子混合到聚合物中的比較例中，聚醯胺的分子量與原料比較明顯降低，並且熔融混合條件不同時所得聚合物的分子量也完全不同。例如所得聚醯胺的分子量高到與原料的分子量相同必須補充再次固相聚合工序，非常不經濟。而且從比較例採集的樣品中，出現了據認為是定量給料器內的粒料和醋酸鈷四水合物分級引起的鈷原子濃度的不均，用這些形成各種成型品時，推測會出現氧吸收功能的不均。
實施例14使用3臺裝備有擠壓機、T模頭、冷卻輥(cooling roll)、取出機等的多層薄膜製造裝置，分別將實施例7所得的聚醯胺樹脂組合物E13和尼龍6從擠壓機壓出，製得2種具有尼龍6(40μm)/聚醯胺樹脂組合物E13(40μm)/尼龍6(40μm)的層結構的3層的多層膜。
然後，在拉伸溫度120℃，餘熱30秒，拉伸速度180％/秒的條件下將該膜同時雙軸拉伸3×3倍後，迅速在240℃熱處理5秒，製得具有尼龍6(5μm)/聚醯胺樹脂組合物E13(5μm)/尼龍6(5μm)層結構的雙軸拉伸薄膜。
測定所得雙軸拉伸薄膜的氧透過率的結果為3.5ml/m2·atm·day，具有優良的氣體屏蔽性。測定該雙軸拉伸薄膜的拉伸強度的結果為225MPa(MD)/224MPa(TD)。
然後，在該雙軸拉伸薄膜上，通過聚氨酯類粘合劑將由直鏈狀低密度聚乙烯(以下稱LLDPE)組成的厚度30μm的薄膜進行乾式疊層(dry laminate)，製造具有尼龍6(5μm)/聚醯胺樹脂組合物E13(5μm)/尼龍6(5μm)/LLDPE(30μm)多層結構的薄膜，將其製成18cm×24cm的四方密封的袋。然後將煮的人參及其汁裝入袋中，使袋內的空氣基本為0ml，熱封密封。該包裝體在23℃的恆溫室內保存30天後，觀察保存後人參的顏色的結果是基本保持封入前的顏色。
比較例15除不使用比較例7所得的聚醯胺樹脂組合物C13外其它與實施例13同樣，製得雙軸拉伸薄膜。所得雙軸拉伸薄膜的厚度為15μm，其透氧悉數為8.1ml/m2·atm·day。測定該雙軸拉伸薄膜的拉伸強度的結果為231MPa(MD)/222MPa(TD)。
然後，與實施例13同樣，用具有尼龍6(5μm)/聚醯胺樹脂組合物C13(5μm)/尼龍6(5μm)/LLDPE(30μm)多層結構的薄膜製成四方封口袋，與實施例13同樣進行人參保存試驗。結果人參的紅色略變薄。
綜上所述，將具有氧吸收功能的聚醯胺作為構成多層薄膜的材料使用的實施例13，與使用沒有氧吸收功能的的聚醯胺的比較例13比較可以看出，氣體屏蔽性提高2倍以上，並且機械物性同等。另外可以看出用它作成的包裝容器對內容物的保存性也好。
基於本發明的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製造方法，不會引起縮聚反應速度的下降及生成的聚醯胺的分子量下降，可以製造過渡金屬化合物在樹脂組合物中均勻分散、氧吸收性優良的聚醯胺樹脂組合物。
而且，可以直接適用於過去一直使用的聚醯胺的製造裝置，可以容易地生產質量穩定的聚醯胺樹脂組合物。
用本發明的方法製得的聚醯胺樹脂組合物製成的包裝材料和包裝容器，具有優良的氣體屏蔽性，並且具有優良的機械物性，是商品價值比過去的高、適於工業化的物質。
權利要求
1.氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其特徵在於在磷化合物存在下，含有間二甲苯撐二胺70摩爾％以上的二胺成分和含有己二酸50摩爾％以上的二羧酸成分進行縮聚，製備聚醯胺樹脂組合物時，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使聚醯胺樹脂組合物中的磷化合物的磷原子濃度P(mmol/g)和該金屬原子濃度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02～1.0，進行縮聚反應。
2.權利要求1記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其特徵在於添加磷化合物，使上述磷原子濃度P在聚醯胺樹脂組合物中為3.2×10-5～1.2×10-2(mmol/g)。
3.權利要求1記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，上述金屬原子濃度M在聚醯胺樹脂組合物中的範圍為1.7×10- 4～1.2×10-2(mmol/g)。
4.權利要求1～3的任一項記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，上述聚醯胺樹脂組合物的末端羧基濃度([COOH])與末端氨基濃度([NH2])的差值([COOH]-[NH2])在8～82μeq/g的範圍，並且上述聚醯胺樹脂的數均分子量在15000～45000的範圍。
5.權利要求1～4的任一項記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，上述磷化合物為從鹼金屬或者鹼土類金屬的磷酸鹽、亞磷酸鹽及次磷酸鹽的組成中選出的一種以上的化合物。
6.權利要求1～5的任一項記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，含有上述金屬原子的化合物或者絡合物為從該金屬的羧酸鹽、滷化物及乙醯丙酮化物絡合物的組成中選出的一種以上。
7.權利要求1～5的任一項記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，含有上述金屬原子的化合物或者絡合物為選自鈷的醋酸鹽及乙醯丙酮化物絡合物的一種以上。
8.權利要求1～7的任一項記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其中，保持縮聚反應體系內的氣相的氧濃度在1容量％以下的狀態進行縮聚。
9.氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，其特徵在於用分批式加熱聚合裝置，用權利要求1～8中記載的方法製得的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，在該聚醯胺的玻璃轉變溫度以上並且低於熔點的溫度範圍再進行固相聚合。
10.氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，為在磷化合物存在下，含有間二甲苯撐二胺70摩爾％以上的二胺成分和含有己二酸50摩爾％以上的二羧酸成分進行縮聚製得的聚醯胺樹脂組合物，其中，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使聚醯胺樹脂組合物中的磷化合物的磷原子濃度P(mmol/g)和金屬原子濃度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02～1.0，進行縮聚反應製得氧吸收性聚醯胺樹脂組合物。
11.權利要求10記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，其中，上述磷原子濃度P在聚醯胺樹脂組合物中的範圍為3.2×10-5～1.2×10-2(mmol/g)。
12.權利要求10記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，其中，上述金屬原子濃度M在聚醯胺樹脂組合物中的範圍為1.7×10-4～1.2×10-2(mmol/g)。
13.權利要求10記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，其中，上述磷化合物為從鹼金屬或者鹼土類金屬的磷酸鹽、亞磷酸鹽及次磷酸鹽的組成中選出的一種以上的化合物。
14.權利要求10記載的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物，其中，上述金屬原子為鈷。
15.用權利要求10所述的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物成形所得的包裝材料。
16.用權利要求10所述的氧吸收性聚醯胺樹脂組合物成形所得的包裝容器。
全文摘要
氧吸收性聚醯胺樹脂組合物的製備方法，在磷化合物存在下，含有間二甲苯撐二胺70摩爾％以上的二胺成分和含有己二酸50摩爾％以上的二羧酸成分進行縮聚，製備聚醯胺樹脂組合物時，在縮聚反應開始前或者反應中，向反應體系中添加含有選自元素周期表的第VIII族過渡金屬、錳、銅及鋅的一種以上的金屬原子的化合物或絡合物，使聚醯胺樹脂組合物中的磷化合物的磷原子濃度P(mmol/g)和該金屬原子濃度M(mmol/g)的比(P/M)在0.02～1.0，進行縮聚反應。
文檔編號C08G69/26GK1443795SQ0312002
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月11日 優先權日2002年3月11日
發明者大瀧泉二, 平松宗大郎 申請人:三菱瓦斯化學株式會社